• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1991008185A1
    申请号:PCT/JP1990/001594
    申请日:1990-12-06
    公开日:1991-06-13
    发明作者:Hideo Onodera；Shigeru Ohno；Ikuo Kurimoto；Yukio Aoki
    申请人:Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.；
    IPC主号:B01J23-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 (産業上の利用分野）
    [0003] 本発明は、 イソブチレン、 t—ブタノール （ターシャリーブタノ一ル） およびメチルー t一ブチルエーテル （メチルターシャリーブチルエーテ ル） から選ばれる少なくとも 1種の化合物を出発原料とし、 この出発原 料を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタ クロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に関する。
    [0004] (従来の技術）
    [0005] イソプチレンおよび または tーブタノールを高温気相酸化してメタ クロレインおよびメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して は数多くの提案がなされている。 これらは主として触媒を構成する成分 およびその比率の選択にかかわるものである。
    [0006] 上記酸化反応は非常な発熱反応であるため、 触媒層での蓄熱が大きく、 特にホッ トスポッ トと呼ばれる局所的異常高温帯では過度の酸化反応に より収率が低下するのみならず、 熱負荷による触媒の劣化により触媒寿 命が大きな影響を受けることになる。 このため、 工業的実施においては、 ホッ トスポッ ト部における蓄熱が重大な問題となり、 特に ^¾産性を上げ るために出発原料濃度を高めたり、 空間速度を高めたりすると （以下、 「高負荷反応条件下」 という場合もある） 、 ホッ トスポッ ト部における 蓄熱が顕著となる傾向があることから、 反応条件に関しかなりの制約を 受けているのが現状である。
    [0007] 従って、 このホッ トスポッ ト部での蓄熱を抑えることは、 工業的に高 収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を生産する上でも、 また触媒 の劣化を抑えて長時間にわたり安定した運転を可能とする上でも非常に ' 重要なことである。 特に、 モリブデン系触媒の場合、 モリブデン成分が 容易に昇華しやすいことからホッ トスポッ ト部での蓄熱を防止すること は重要である。
    [0008] ホッ トスポッ ト部での蓄熱を抑える方法として、 過去にいくつかの提 案がなされている。 例えば、 特公昭 6 2— 3 6 7 4 0号公報には、 触媒 形状をリング状にすることが提案されている。 この公報には、 イソプチ レンまたは tーブタノールの酸化用触媒として通常用いられている成型 触媒において、 形状を球状あるいは円柱状からリング状にかえることに より、 ホッ トスポッ ト部での蓄熱を抑え、 過度の酸化反応を抑えること ができるために、 収率の向上に大きな効果があると述べられている。 し かし、 この方法は、 熱負荷を低減させる効果は認められるものの、 特に 高負荷反応条件下では充分満足のいく結果が得られるとはいえない。
    [0009] そのほか、 触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、 この複数個の反 応帯に活性の異なる触媒を充填して酸化反応に供する方法も、 例えばプ ロピレンからァクロレインおよびアクリル酸を製造する方法として、 特 公昭 6 3— 3 8 3 3 1号公報によって知られている。
    [0010] また、 特開昭 5 1 - 1 2 7 0 1 3号公報には、 プロピレンおよびィソ ブチレンから不飽和アルデヒドおよび酸を製造する方法として、 本質的 に同一組成からなる担持型触媒と成型触媒との組合せが開示されている が、 実施例中にはプロピレンからァクロレインならびにァクリル酸を製 造する例が示されているが、 ィソブチレンからメタクロレインならびに メタクリル酸を製造する場合については具体的に開示されておらず、 そ の効果について評価するのは困難である。
    [0011] ィソブチレン、 tーブタノールあるいはメチルー t—ブチルエーテル を気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を生成する反応 においては、 これら出発原料はいずれもプロピレンと異なりな一位にメ チル基が存在するために、 並列反応、 逐次反応などの副反応が多く、 畐 lj 生成物は数、 量とも多い。 例えば、 イソプチレンからメタクロレインお よびメタクリル酸が生成する場合の反応熱は、 プロピレンからァクロレ ィンおよびァクリル酸を生成する場合のそれよりも大きく、 このことが 触媒層の蓄熱を助長し、 副反応による副生成物の増加を促進している。 しかも、 メタクロレインは、 ァクロレインに比べて不安定で自動酸化な どのいわゆる 「後反応」 を起こし易く、 これが収率を更に低下させる原 因となっている。
    [0012] 以上のように、 イソブチレン、 tーブタノールあるいはメチルー t一 ブチルエーテルを酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を生成す る反応は、 プロピレンを酸化してァクロレインおよびァクリル酸を生成 する反応に比べ、 複雑で、 目的物を高収率で得ることが困難である。 従つ て、 従来より、 ァクロレイン、 ァクリル酸などの製造で得られている知 見をそのままメタクロレインあるいはメタクリル酸の製造に適用しても 充分な効果を得ることが期待できず、 メタクロレインあるいはメタクリ ル酸の製造に好適な触媒もしくは方法を開発するには更なる検討が必要 とされてきた。
    [0013] (発明が解決しょうとする課題） 本発明の一つの目的は、 ィリブチレン、 t—ブタノールおよびメチル 一 t—ブチルエーテルから選ばれる少なくとも 1種を気相接触酸化して ' メタクロレインおよびメタクリル酸を高収率で製造する方法を提供する ことである。
    [0014] 本発明の他の目的は、 イソプチレン、 tーブタノールおよびメチルー t—プチルエーテルから選ばれる少なくとも 1種を気相接触酸化してメ タク口レインおよびメタクリル酸を製造する際、 触媒層内のホッ トスポッ ト部における蓄熱を抑制し、 メタクロレインおよびメタクリル酸の収率 の向上を図るとともに触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわたって安 定に使用できるようにしたメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方 法を提供することである。
    [0015] 本発明の他の目的は、 イソプチレン、 tーブタノールおよびメチルー t一ブチルエーテルから選ばれる少なくとも 1種を高負荷反応条件下に おいて気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する 際、 触媒層内のホッ トスポッ ト部における蓄熱を抑制し、 メタクロレイ ンおよびメタクリル酸の収率の向上をはかるとともに触媒の劣化を防止 して触媒を長時間にわたつて安定に使用できるようにし、 ひいては生産 性を著しく向上させたメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法を 提供することである。
    [0016] (課題を解決するための手段）
    [0017] 本発明者らは、 複数個の活性の異なる特定のモリブデン系触媒を調製 し、 一方触媒層を 2層以上に分割して複数個の反応帯を設け、 これら複 数個の反応帯に上記活性の異なる複数個のモリブデン系触媒を原料ガス 入口部から出口部に向かって活性がよ 高くなるように充填することに より上記目的が達成できることを知り、 この知見に基づいて本発明を完 成するに至った。
    [0018] t すなわち、 本発明は、 固定床多管型反応器を用いてイソプチレン、 t
    [0019] 5 ーブタノールおよびメチルー t一ブチルエーテルから選ばれる少なくと も 1種を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化によ りメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法において、
    [0020] (a) 触媒として、 下記一般式 （I)
    [0021] MoaWbB i cF e aAeB f CgDhE iOx
    [0022] 10 (式中、 Moはモリブデン、 Wはタングステン、 B iはビスマス、 F e は鉄、 Aはニッゲルおよびコバルトから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Bはアル力リ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Cはアル力リ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素、 Dはリン、 テルル、 アンチモン、 スズ、 セリウム、 鉛、 ニオブ、 マンガン、 ヒ素お 15 よび亜鉛から選ばれる少なくとも 1種の元素、 Eはシリ コン、 アルミ二 ゥム、 チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも 1種の元 素、 0は酸素を表し、 また a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 iおよび xはそれぞれ Mo、 W、 B i、 F e、 A、 B、 C、 D、 Eおよび 0の原 t 子数を表し、 a = 12としたとき、 b = 0〜： L 0、 c = 0. 1〜： L 0、
    [0023] 20 d = 0. ：!〜 20、 e = 2〜20、 f = 0〜： 10、 g = 0〜： L 0、 h =
    [0024] 0〜4、 i =0〜30、 x=各々の元素の酸化状態によって定まる数値 である）
    [0025] で表される複合酸化物を使用し、 ( 各反応管内の触媒層を管軸方向に 2層以上に分割して設けた複 数個の反応帯に、
    [0026] ( r ) 上記 （な） の触媒において、 一般式 （I ) における A群、 B群、 C群、 D群および E群を構成する元素の種類および/または量を変更し て調製した活性の異なる触媒、 およびノまたは W、 33 1ぉょび？ 6の少 なくとも 1種の元素の量を変更して調製した活性の異なる触媒を原料ガ ス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように複数個充填す ることを特徴とするメタク口レインおよびメタクリル酸の製造方法に関 する。
    [0027] さらに本発明は上記一般式 （I ) における A群、 B群、 C群、 D群お よび E群を構成する元素の種類および Zまたは量を変更するとともに触 媒調製時の焼成温度を変更して調製した活性の異なる触媒、 および ま たは W、 B iおよび F eの少なくとも 1種の元素の量を変更するととも に触媒調製時の焼成温度を変更して調製した活性の異なる触媒を原料ガ ス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように複数個充填す ることを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法に関 する。
    [0028] 以下、 本発明を詳細に説明する。
    [0029] 本発明で使用する出発原料は、 イソプチレン、 tーブタノールおよび メチルー t一ブチルエーテルから選ばれる少なくとも 1種の化合物であ り、 通常、 分子状酸素、 水蒸気、 不活性ガス、 例えば窒素、 炭酸ガスな どとともに混合ガスとして反応に供する。
    [0030] 本発明で使用する触媒は、 上記一般式 （I ) によって表される複合酸 化物である。 この触媒の調製方法および原料については特に制限はなく- この種の触媒の調製に一般に使用されている方法および原料を用いて調 * 製することができる。
    [0031] 本発明においては、 一般式 （I ) で表される、 活性の異なる複数個の
    [0032] 5 触媒を調製して、 これら複数個の触媒を特定の配列で充填する。
    [0033] 活性の異なる触媒は一般式 （I ) において A群、 B群、 C群、 D群お よび E群を構成する元素の種類およびノまたは量を変えることによって 容易に調製することができる。 すなわち、 ニッケル、 コバルト、 アル力 リ金属、 アルカリ土類金属、 タリウム、 リン、 テルル、 アンチモン、 ス 10 ズ、 セリウム、 鉛、 ニオブ、 マンガン、 ヒ素、 亜鉛、 シリコン、 アルミ 二ゥム、 チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも 1種の 元素の種類および/または量 （但し、 一般式 （I ) において、 e、 ί、 g、 h、 iによって規定される原子比内で） を変えることによって活性 の異なる触媒が得られる。
    [0034] 15 また、 W、 B iおよび F eの少なくとも 1種の元素の量 （但し、 一般 式 （I ) において、 それぞれ b、 cおよび dによって規定される原子比 内で） を変えることによって活性の異なる触媒が得られる。
    [0035] さらに、 上記の各元素の種類およびノまたは量を変えるとともに触媒 調製時の焼成温度を変えることによつても、 活性の異なる触媒が得られ 20 る。 具体的には触媒調製時の焼成温度を 4 0 0〜6 0 0 ¾の範囲内で、 複数個の触媒のそれぞれの焼成温度の差が少なくとも 5 °Cとなるように 変えることによって活性の異なる触媒を調製する。
    [0036] 本発明における触媒調製時の焼成温度は、 上記の通り、 4 0 0〜6 0 0 であり、 好ましくは 450〜 550°Cである。
    [0037] 上記焼成温度が 400 °C未満では、 触媒活性の発現が充分でなく、一 ' 方 600°Cを超えるとシン夕リングなどによって触媒活性が低下するの で好ましくない。 また、 複数個の触媒のそれぞれの焼成温度の差が 5°C 未満では焼成温度差による触媒活性の差の発現が不十分となって好まし くない。 なお、 上記焼成温度の差は、 必要以上に大きくする必要はなく、 通常、 5〜： L 00°C、 好ましくは 10〜70°Cである。
    [0038] 本発明における活性の異なる触媒の調製方法およびその触媒の充填の 方法としては、 具体的には、 以下の実施態様を示すことができる。
    [0039] (1) 分割された反応帯に、 一般式 （I) における W元素の量を変え ることにより、 あるいは量とともに触媒調製時の焼成温度を変えること により活性を制御された複数種の触媒を調製し、 これら触媒を原料ガス 入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充填する。 なお、 この場合 W元素の使用量は前記一般式 （I) において Mo = 12とした とき b = 0.001〜： L 0の範囲が好ましい。
    [0040] (2) 分割された反応帯に、 一般式 （I) における B i元素の量を変 えることにより、 あるいは量とともに触媒調製時の焼成温度を変えるこ とにより活性を制御された複数種の触媒を調製し、 これら触媒を原料ガ ス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充填する。
    [0041] (3) 分割された反応帯に、 一般式 （I) において F e元素の量を変 えることにより、 あるいは量とともに触媒調製時の焼成温度を変えるこ とにより活性を制御された複数種の触媒を調製し、 これら触媒を原料ガ ス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充填する。 (4)分割された反応帯に、 一般式 （I) において A群元素から選ば れる少なくとも 1種の元素の種類および または量を変えることにより、
    [0042] ' あるいは種類および または量を変えるとともに触媒調製時の焼成温度
    [0043] Y を変えることにより活性を制御された複数種の触媒を調製し、 これら触
    [0044] 5 媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充 填する。
    [0045] (5) 分割された反応帯に、 一般式 （I) において B群元素から選ば れる少なくとも 1種の元素の種類および または量を変えることにより、 あるいは種類および/または量を変えるとともに触媒調製時の焼成温度
    [0046] 10 を変えることにより活性を制御された複数種の触媒を調製し、 これら触 媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充 填する。 なお、 この場合 B群元素の使用量は前記一般式 （I) において Mo = 12としたとき f = 0.001〜l 0の範囲が好ましい。
    [0047] (6) 分割された反応帯に、 一般.式 (I) において C群元素から選ば 15 れる少なくとも 1種の元素の種類および/または量を変えることにより、 あるいは種類および/または量を変えるとともに触媒調製時の焼成温度 を変えることにより活性を制御された複数種の触媒を調製し、 これら触 媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充 填する。 なお、 この場合 C群元素の使用量は前記一般式 （I) において 20 Mo = 12としたとき g = 0.001〜l 0の範囲が好ましい。
    [0048] ' (7) 分割された反応帯に、 一般式 （I) において D群元素から選ば れる少なくとも 1種の元素の種類および Zまたは量を変えることにより、 あるいは種類および/または量を変えるとともに触媒調製時の焼成温度 を変えることにより活性を制御された複数種の触媒を調製し、 これら触 媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充 ' 填する。 なお、 この場合 D群元素の使用量は前記一般式 （I) において Mo = 12としたとき h = 0.001〜4の範囲が好ましい。
    [0049] (8) 分割された反応帯に、 一般式 （I) において E群元素から選ば れる少なくとも 1種の元素の種類および Zまたは量を変えることにより、 あるいは種類および Zまたは量を変えるとともに触媒調製時の焼成温度 を変えることにより活性を制御された複数種の触媒を調製し、 これら触 媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充 填する。 なお、 この場合 E群元素の使用量は前記一般式 （I) において Mo = 12としたとき i =0.001〜30の範囲が好ましい。
    [0050] (9) 分割された反応帯に、 上記 （1) 〜 （8) に記載の、 活性が制 御された触媒から選ばれる 2種以上の触媒を原料ガス入口部から出口部 に向かって活性がより高くなるように充填する。
    [0051] なお、 本発明における 「活性」 とは、 出発原料の転化率を意味する。 上記の実施態様のなかでも上記 （5) 記載の方法が出発原料の転化率 が高く、 しかも目的物の選択率も高いために目的物質を収率良く取得で きるために好ましい。 上記 （5) 記載の方法のなかでも、 B群元素から 選ばれる少なくとも 1種の元素の種類および/または量を変えると共に 触媒調製時の焼成温度を変えることによって調製された触媒を複数個使 用すると、 長期間触媒の劣化もなく、 目的物を高い収率で得られるので 特に好ましい。 この場合、 触媒調製時の焼成温度は前記のとおり 400 〜600°Cの範囲内で、 複数個の触媒のそれぞれの焼成温度の差が少な くとも 5 °Cとなるように変える。
    [0052] また、 タングステン成分は触媒活性の向上に有効であり、 これを B群 * 元素と併用することによつて触媒の選択性を低下させることなく触媒活
    [0053] V 性の著しい向上が認められる。 このタングステン成分の添加割合は、 モ
    [0054] 5 リブテン成分を 1 2としたとき、 0〜1 0、 好ましくは 0. 5〜1 0で める。
    [0055] 上記に詳述した本発明が特定する方法、 すなわち触媒組成の変更また は該組成の変更および焼成温度の変更によつて触媒活性をコントロール する方法によってメタクロレインおよびメタクリル酸が長期にわたって 10 高収率で製造することが可能となった本発明の作用は以下の如く推定さ
    [0056] 0
    [0057] 触媒活性のコントロールは、 触媒の化学的性質、 あるいは物理的性質、 あるいはその両者を変更することによって可能となる。
    [0058] 組成変更による活性のコントロールは主として触媒の化学的性質の変
    [0059] 15 更に対応すると考えられ、 原料のイソプチレン、 tーブタノール、 ある いはメチルー t一ブチルエーテルの触媒に対する吸着力、 あるいは生成 物であるメタクロレイン、 メタクリル酸の触媒からの脱離能が変化し、 触媒の活性、 選択性が変化するものである。
    [0060] 一方、 焼成温度の変更は、 触媒の結晶構造の変化あるいは、 その安定 20 性の変化といった化学的性質の変更のみならず、 主として、 比表面積、 ' 細孔容積、 細孔径分布といった触媒の物理的性質の変更に関与している ものと考えられ、 焼成条件を変更することにより、 反応に対する最適な 物性をその触媒に付与せしめることが可能となり、 従って高収率を実現 せしめることが可能になったと考えられる。
    [0061] すでに述べたように、 メタクロレインおよびメタクリル酸の生成反応に ' おいては、 副生成物の数、 量ともに多いがゆえに、 触媒の化学的性質の 変更のみならず、 好ましくは、 物理的性質をも変更することによって触 媒の最適化が図られ、 高収率、 長寿命化が実現できたものと言える。
    [0062] 本発明で使用する触媒は、 通常の成型法、 例えば押出成型法あるいは打 錠成型法などによって成型してもよく、 また触媒成分としての一般式 （I ) によって表される複合酸化物を、 炭化ゲイ素、 アルミナ、 酸化ジルコ 二ゥム、 酸化チタンなどの一般に担体として使用されている不活性な担 体に担持してもよい。
    [0063] なお、 反応帯に充填する複数個の触媒の形態は同一であっても異なつ ていてもよく、 例えば反応帯の数が 2の場合、 原料ガス入口部に担持型 触媒を、 一方出口部に成型触媒を配置してもよい。
    [0064] 本発明で使用する触媒の形状については、 特に制限はなく、 球状、 円 柱状、 リング状などいずれでもよい。 特に、 リング状触媒を使用すると ホッ トスポッ ト部における蓄熱が防止され、 収率の向上、 触媒劣化の防 止などの他、 触媒層での圧力損失の低下など種々の利点が得られること から、 本発明においてはリング状触媒が好適に使用される。 リング状触 媒としては、 外径が 3〜1 0難、 長さが外径の 0. 5〜2倍、 長さ方向 への貫通孔の内径が外径の 0. 1〜0. 7倍となるようなリング状触媒が 好適に使用される。
    [0065] なお、 反応帯に充填する複数個の触媒の形状は同一であっても異なつ ていてもよく、 例えば反応帯の数が 2の場合、 原料ガス入口部にリング 状触媒を、 一方出口部にペレツ ト状触媒を配置するとより良好な結果が 得られる。
    [0066] * 本発明においては、 各反応管内の触媒層を管軸方向に 2層以上に分割
    [0067] ¾ して複数個の反応帯を設け、 これら反応帯に上記活性の異なる複数個の
    [0068] 5 触媒を原料ガスの入口部から出口部に向かって活性が順次高くなるよう に配置する。 すなわち、 活性が最も低い触媒を入口部に、 一方活性が最 も高い触媒を出口部に配置する。 このように活性の異なる複数個の触媒 を配列することによって、 ホッ トスポッ ト部における蓄熱を抑え、 また 高選択率で目的物を得ることができる。
    [0069] 10 触媒層の分割は数多くするほど、 触媒層の温度分布を制御しやすくな るが、 工業的には 2〜3層にすることによって充分目的とする効果を得 ることができる。 また、 分割比については、 各層の触媒をいかなる組成、 形状などにするかによつて左右されるため一概に特定できず、 全体とし ての最適な活性、 選択率が得られるように適宜選択すればよい。
    [0070] 15 本発明における気相接触酸化反応は、 通常の単流通法でも、 あるいは リサイクル法であつてもよく、 またこの種の反応に一般に用いられてい る条件下に実施することができる。 例えば、 原料ガスとして、 イソプチ レン、 t—ブタノ一ルおよびメチルー t一ブチルエーテルから選ばれる 少なくとも 1種の化合物 1〜 1 0容量％、 分子状酸素 3〜 2 0容量％、
    [0071] 20 水蒸気 0〜6 0容量％、 窒素、 炭酸ガスなどの不活性ガス 2 0〜 8 0容 ' 量％などからなる混合ガスを前記触媒上に 2 5 0〜4 5 0 °Cの温度範囲、 常圧〜 1 0気圧の圧力下、 空間速度 （S V) 3 0 0〜5 0 0 0 h r— 1 ( S T P ) で導入する。 本発明の方法によれば、 生産性を上げることを目的とした高負荷反応 条件下、 例えばより高い原料濃度、 あるいはより高い空間速度の条件下 において、 従来法に比べて、 特に著しい好結果が得られる。
    [0072] (発明の効果）
    [0073] 本発明においては、 活性の異なる複数個の特定のモリブデン系触媒を 複数個に分割した触媒層に原料ガス入口部から出口部に向かって活性が より高くなるように充填することによって、
    [0074] ( a ) 高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸が得られる、
    [0075] ( b ) ホッ トスポッ ト部における蓄熱を効果的に抑制できる、 ( c ) ホッ トスポッ ト部における過度の酸化反応が防止され、 高収率 で目的とするメタクロレインおよびメタクリル酸を得ることができる、
    [0076] ( d ) 熱負荷による触媒の劣化が防止され、 触媒を長期間安定して使 用することができる、
    [0077] ( e ) 高原料濃度、 高空間速度な ·ど高負荷反応条件下でも目的とする メタクロレインおよびメタクリル酸を高収率で得られることから生産性 を大幅に上げることができるなどの効果が得られる。
    [0078] さらに、 リング状触媒を使用することによって、 上記の効果の他に ( f ) 触媒層での圧力損失の低下によつて消費電力を低減することが できる
    [0079] などの効果も得られる。
    [0080] 従って、 本発明の方法は、 メタクロレインおよびメタクリル酸の工業 的生産に極めて有用な方法である。
    [0081] (実施例） 5 以下、 実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 なお、 転化率、 選択率および合計単流収率は次の式によって定義され 0 反応した出発原料のモル数
    [0082] 転化率 （モル = 1 0 0
    [0083] 供給した出発原料のモル数 選択率 （モル％) =生成したメタクロレインまたは メタクリル酸のモル数
    [0084] X 1 0 0
    [0085] 反応した出発原料のモル数
    [0086] 合計単流収率 （モル％) =生成したメタクロレインおよび メタクリル酸のモル数
    [0087] X 1 0 0
    [0088] 供給した出発原料のモル数 実施例 1
    [0089] 水 1 0 0 0 m に硝酸コバルト 1 4 5 6 gおよび硝酸第二鉄 2 0 2 gを 溶解した。 また、 硝酸ビスマス 2 4 3 gを濃硝酸 3 と水 1 2 と の硝酸水溶液に溶解した。 別に、 水 3 0 0 を加熱溶解しつつその中にパラモリブデン酸アン モニゥム 1 0 5 9 gおよびパラタングステン酸アンモニゥム 2 6 5 gを 溶解し、 得られた水溶液に上記別途調製した 2つの水溶液を滴下、 混合 し、 次いで硝酸セシウム 6 8 . 3 gを水 2 Ο ι ^に溶解した水溶液、 更 に 2 0重量％濃度のシリカゾル 2 0 3 gを順次添加し、 混合した。 このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、 蒸発乾固した後、 外径 6 mm、 長さ 6 . 6 mmのペレツ ト状に成型し、 空気流通下に 5 0 0 °Cで 6 時間焼成して触媒 （1 ) を得た。 この触媒 （1 ) の組成は、 酸素を除い た原子比で
    [0090] M o 12W2B i iFeiCoioC so.7 S i i. 35
    [0091] であった o
    [0092] 上記触媒 （1) の調製法において、 硝酸セシウムの量を 9, 8 gとし た以外は触媒 （1) と同様にして触媒 （2) を調製した。 この触媒 （2) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0093] M 012W2B i I F e 1 C o 10 C s 0.1 i> i 1 .35
    [0094] であった。
    [0095] 上記触媒 （1) 、 （2) の活性については、 後記比較例 1、 2の結果 から明らかなように、 触媒 （2) のほうが触媒 （1) よりも活性が高い。 直径 25.4mmの鋼鉄製反応管の原料ガス入口部に上記触媒 （1) 7 5 を充填し、 一方原料ガス出口部上記に触媒 （2) 750m を充填 した。
    [0096] 上記反応管入口からイソブチレン 6容量％、 酸素 13.2容量％、 水 蒸気 10容量％、 窒素 70.8容量％からなる組成の混合ガスを導入し、 反応温度 340°C、 空間速度 （S V) 1600 h r—1で反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0097] 比較例 1
    [0098] 実施例 1において、 触媒 （2) を使用することなく触媒 （1) のみを 150 Om 充填した以外は実施例 1と同様に反応を行った。 結果を表 1 に示す。
    [0099] 比較例 2
    [0100] 実施例 1において、 触媒 （1) を使用することなく触媒 （2) のみを 150 充填した以外は実施例 1と同様に反応を行った。 結果を表 1 に示す。
    [0101] 比較例 3
    [0102] ^ 実施例 1の触媒 （1) の調製において、 硝酸セシウムの使用量を 39
    [0103] 5 gとした以外は触媒 （1) と同様にして触媒 （3) を調製した。 この触 媒 （3) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0104] M 012W2B F e iし OioC s 0.4 ¾ 11.35
    [0105] でめつ i
    [0106] 実施例 1において、 上記触媒 （3) 150 のみを反応管に充填し 10 た以外は実施例 1と同様に反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0107] 実施例 1および比較例 1〜3の結果から、 触媒 （1) の活性は非常に 低く、 一方触媒 （2) は高活性であるが、 いずれも合計単流収率が低い のに対し、 これら触媒 （1) 、 （2) を組み合わせた本発明の触媒系に おいては合計単流収率が高く、 目的とするメタクロレインおよびメタク 15 リル酸が高収率で得られることが理解される。
    [0108] また、 触媒 （1) と触媒 （2) との中間的組成を有する触媒 （3) と 触媒 （1)、 （2) を組み合わせた本発明の触媒系とを比較すると、 触 媒 （3) では合計単流収率が低く、 さらには反応温度とホッ トスポッ ト ^ 部温度との温度差 （ΔΤ) が非常に大きいことから熱負荷による触媒劣
    [0109] 20 化が著しいものと考えられる。 すなわち、 本発明の触媒系と組成をほぼ ' 同一にした単一の触媒 （3) を単独で使用しても本発明の効果を達成す ることができないことが理解される。
    [0110] 実施例 2 実施例 1において、 触媒 （1) 、 （2) をともに外径 6腿、 長さ 6. 6匪、 貫通孔内径 lmmのリング状に成型した以外は実施例 1と同様にし て反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0111] 比較例 4
    [0112] 比較例 1において、 触媒 （1) を外径 6匪、 長さ 6.6醫、 貫通孔内 径 1 mmのリング状に成型した以外は比較例 1と同様にして反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0113] 比較例 5
    [0114] 比較例 2において、 触媒 （2) を外径 6mm、 長さ 6.6匪、 貫通孔内 径 1隨の リング状に成型した以外は比較例 2と同様にして反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0115] 比較例 6
    [0116] 比較例 3において、 触媒 （3) を外径 6mm、 長さ 6.6mm、 貫通孔内 径 1 mmのリング状に成型した以外は比較例 3と同様にして反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0117] 実施例 2および比較例 4〜6は、 触媒 （1) 〜 （3) の形状をペレツ ト状からリング状に変更したものである。 表 1の結果から、 触媒 （1) 〜 （3) のいずれの場合も形状をリング状に変更すると収率の向上と△ Tの低下が認められるが、 触媒 （1) 〜 （3) を各々単独で使用した場 合に比較して触媒 （1) 、 （2) を組み合わせた本発明の触媒系のほう が収率および がともに優れていることが理解される。
    [0118] 実施例 3
    [0119] 実施例 1において、 反応を 4000時間まで長期にわたって行った以 外は実施例 1と同様にして反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0120] 表 1の結果から、 4 0 0 0時間反応後でも活性低下は非常に低く、 収 ' 率の低下は殆ど無視できる程度であり、 本発明の触媒系の場合、 長期に わたって非常に安定した連続運転を行うことができることが理解される。 比較例 7
    [0121] 比較例 3において、 反応時間を 4 0 0 0時間に変更した以外は比較例 3と同様に反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0122] 表 1の結果から、 実施例 3の場合に比べ、 活性および収率の低下がと もに大きく、 触媒の安定性に問題あることが理解される。
    [0123] 実施例 4
    [0124] 実施例 2において、 反応温度を 3 6 0 °Cに、 また空間速度を 3 0 0 0 h r 1に変更した以外は実施例 2と同様に反応を行った。 結果を表 1に 示す。
    [0125] 比較例 8 - 比較例 4において、 反応温度を 3 6 0 °Cに、 また空間速度を 3 0 0 0 h r—1に変更した以外は比較例 4と同様に反応を行った。 結果を表 1に 示す。
    [0126] 比較例 9
    [0127] 比較例 6において、 反応温度を 3 6 0 °Cに、 また空間速度を 3 0 0 0 h r—1に変更した以外は比較例 6と同様に反応を行った。 結果を表 1に 示す。
    [0128] 実施例 4および比較例 8〜 9の結果から、 空間速度を上げた場合でも、 触媒 （1 ) 、 （2 ) を組み合わせた本発明の触媒系の触媒 （1 ) または ( 3 ) に対する、 活性および収率における優位差がそのまま現れること が理解される。
    [0129] 実施例 5
    [0130] 実施例 2において、 原料ガス中のィソプチレンおよび窒素の割合をそ れぞれ 7容量％および 6 9. 8容量％に変更した以外は実施例 2と同様 に反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0131] 比較例 1 0
    [0132] 比較例 4において、 原料ガス中のィソブチレンおよび窒素の割合をそ れぞれ 7容量％および 6 9. 8容量％に変更した以外は比較例 4と同様 に反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0133] 比較例 1 1
    [0134] 比較例 6において、 原料ガス中のィソブチレンおよび窒素の割合をそ れぞれ 7容量％および 6 9. 8容量％に変更した以外は比較例 6と同様 に反応を行った。 結果を表 1に示す。
    [0135] 実施例 5および比較例 1 0〜1 1の結果から、 イソブチレン濃度を上 げた場合にも、 触媒 （1 )、 （2 ) を組み合わせた本発明の触媒系の触 媒 （1 ) または触媒 （3 ) に対する、 収率および ΔΤにおける優位差が そのまま現れることが理解される。 特に、 触媒層の ΔΤの増加について は、 本発明の触媒系は単独触媒に比べてかなり小さいことから、 本発明 のように触媒を配列することは、 熱負荷による触媒劣化を極力小さくす ることに効果があるものと考えられる。
    [0136] 実施例 6
    [0137] 実施例 1において、 イソプチレンの代わりに t —ブタノールを使用し た以外は実施例 1と同様に反応を行った。 結果を表 2に示す。
    [0138] 比較例 12
    [0139] 、 比較例 1において、 イソプチレンの代わりに tーブタノールを使用し た以外は比較例 1と同様に反応を行った。 結果を表 2に示す。
    [0140] 5 比較例 13
    [0141] 比較例 3において、 ィソブチレンの代わりに tーブタノ一ルを使用し た以外は比較例 3と同様に反応を行った。 結果を表 2に示す。
    [0142] 実施例 7
    [0143] 実施例 2において、 原料ガスとしてメチルー t ブチルエーテル （M 10 TBE) 5容量％、 酸素 13.2容量％、 水蒸気 10容量％、 窒素 71.
    [0144] 8容量％の原料ガスを使用し、 さらに反応温度を 360°C、 空間速度を l OO Oh r 1に変更した以外は実施例 2と同様に反応を行った。 結果 を表 3に示す。
    [0145] 比較例 14
    [0146] 15 比較例 4において、 原料ガスとして MTBE5容量％、 酸素 13.2 容量％、 水蒸気 10容量％、 窒素 71.8容量％の原料ガスを使用し、 さらに反応温度を 360 °C、 空間速度を 1000 h r 1に変更した以外 は比較例 4と同様に反応を行った。 結果を表 3に示す。
    [0147] , 比較例 15
    [0148] 20 比較例 6において、 原料ガスとして MT BE 5容量％、 酸素 13.2
    [0149] t :%、 水蒸気 10容量％、 窒素 71.8容量％の原料ガスを使用し、 さらに反応温度を 360°C、 空間速度を 1000 h r 1に変更した以外 は比較例 6と同様に反応を行った。 結果を表 3に示す。 実施例 8
    [0150] 実施例 1において、 硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを使用する ' こと、 パラタングステン酸アンモニゥムの後にリン酸を添加すること、 硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジウムを使用すること、 硝酸ルビジゥ ムの後に酸化第二スズを添加すること、 さらにシリカゾルの代わりに硝 酸アルミニウムを使用すること以外は実施例 1と同様にして触媒 （4) を調製した。
    [0151] この触媒 （4) の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0152] Mo 12W2B i 3F e iN i 7R b i P o.2S n o.5A 1 i
    [0153] であった。
    [0154] 硝酸ルビジウムの使用量を変更する以外は上記触媒 （4) と同様にし て触媒 （5) を調製した。
    [0155] この触媒 （5) の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0156] Moi2W2B i 3F e iN i 7Rb 0. 2 -Γ 0- 2 S n 0· 5 A 11
    [0157] であった。
    [0158] 直径 2 δ.4鹏の鋼鉄製反応管のガス入口側に触媒 （4) 75 を 充填し、 一方ガス出口側には触媒 （5) 75 Οι ^を充填した。
    [0159] 以下、 実施例 1と同様にして反応を行った。 結果を表 4に示す。
    [0160] 比較例 16
    [0161] 実施例 8において、 触媒 （5) を使用することなく触媒 （4) のみを
    [0162] 150 充填した以外は実施例 8と同様にして反応を行った。 結果を 表 4に示す。
    [0163] 比較例 1 Ί 実施例 8において、 触媒 （4) を使用することなく触媒 （5) のみを 150 充填した以外は実施例 8と同様に反応を行った。 結果を表 4 に示す。
    [0164] 実施例 9
    [0165] 実施例 1において、 パラタングステン酸アンモニゥムを用いないこと、 硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム、 硝酸リチウム、 硝酸マグネシゥ ムおよび硝酸カルシウムを添加すること、 シリカゾルの代わりに二酸化 チタンを使用すること、 さらに最後に硝酸第一セリゥムと五酸化ニオブ を使用する以外は実施例 1と同様にして触媒 （6) を得た。 この触媒 (6) の組成は、 酸素を除く原子比で
    [0166] M012B 1 11 eiし O ioKuL 1 0. 5 C a 0. 2 g 0. 2 Nb 0- 5
    [0167] C dT i 1
    [0168] でめった。
    [0169] 硝酸カリウムと硝酸リチウムの量を変えた以外は触媒 （6) と同様に して触媒 （7) を調製した。 この触媒 （7) の組成は、 酸素を除く原子 比で
    [0170] Mo 12B i 1 F e 1 C o 10K0.5L i 0.2 C a 0.2M g 0.2N b 0.5
    [0171]
    [0172] であ た o
    [0173] 直径 25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒 （6) 75 を 充填し、 次にガス出口部に触媒 （7) 75 を充填した。
    [0174] 以下、 実施例 1と同様にして反応を行った。 結果を表 4に示す。
    [0175] 比較例 18 実施例 9において、 触媒 （7) を使用することなく触媒 （6) のみを 150 充填した以外は実施例 9と同様に反応を行った。 結果を表 4 に示す。
    [0176] 比較例 19
    [0177] 実施例 9において、 触媒 （6) を使用することなく触媒 （7) のみを
    [0178] 150 充填した以外は実施例 9と同様に反応を行った。 結果を表 4 に示す。
    [0179] 実施例 10
    [0180] 実施例 1において、 パラタングステン酸アンモニゥムを用いないこと、 硝酸セシウムの代わりに硝酸第一タリウムと硝酸ストロンチウムを用い、 その後に酸化テルル、 硝酸鉛および硝酸亜鉛を添加すること、 またシリ 力ゾルの代わりに二酸化チタンを用いること以外は実施例 1と同様にし て懸濁液を調製した。
    [0181] 得られた懸濁液を加熱撹拌し、 蒸発乾固した後、 外径 6mm、 長さ 6.6mm、 貫通孔内径 2 mmのリング状に成型し、 空気流通下に 500°C で 6時間焼成して触媒 （8) を得た。 この触媒 （8) の組成は、 酸素を 除く原子比で
    [0182] M012B i 1F e 3C 07T l o.7S r o.3T e o.3P b1Z no. 5T i 1 であつた。
    [0183] 硝酸第一タリウムの量を変えた以外は触媒 （8) と同様にして触媒
    [0184] (9) を得た。 この触媒の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0185] M012B i 1F e 3C 07T l o.05S r o.3T e o.3P b 1 Z no. 5T i 1 であつた。 直径 25.4mmの鑭鉄製反応器のガス入口側に触媒 （8) 75 を 充填し、 一方ガス出口側には触媒 （9) 75 を充填した，
    [0186] 以下、 実施例 1と同様に反応を行った。 結果を表 4に示す。
    [0187] 比較例 20
    [0188] 実施例 10において、 触媒 （9) を使用することなく触媒 （8) のみ を 150 充填した以外は実施例 10と同様に反応を行った。 結果を 表 4に示す。
    [0189] 比較例 21
    [0190] 実施例 10において、 触媒 （8) を使用することなく触媒 （9) のみ を 1500m充填した以外は実施例 10と同様に反応を行った。 結果を 表 4に示す。
    [0191] 実施例 11
    [0192] 実施例 1において、 硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム、 硝酸バリ ゥムおよび硝酸ベリリウムを用いること、 その後に三酸化アンチモンと 硝酸マンガンを添加すること、 またシリカゾルの代わりに硝酸ジルコ二 ゥムを使用すること以外は実施例 1と同様にして懸濁液を調製した。 この懸濁液を用い、 実施例 10と同様にして触媒 （10) を調製した。 この触媒 （10) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0193]
    [0194] Z r !
    [0195] であった。
    [0196] また、 硝酸力リウムの代わりに硝酸ナトリウムを用いた以外は触媒 (10) と同様にして触媒 （11) を得た。 この触媒 （11) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0197] Mo 12W1.5B i 1 F e 1.2C o 5N a 1. oB a 0.2B e 0.2S b iMn 0.5 Z r x
    [0198] であった。
    [0199] 直径 25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒 （10) 75 を充填し、 一方ガス出口側に触媒 （1 1) 75 を充填した。
    [0200] 以下、 実施例 1と同様にして反応を行った。 結果を表 4に示す。 比較例 22
    [0201] 実施例 1 1において、 触媒 （1 1) を使用することなく触媒 （10) のみを 150 充填した以外は実施例 1 1と同様に反応を行った。 結 果を表 4に示す。
    [0202] 比較例 23
    [0203] 実施例 1 1において、 触媒 （10) を使用することなく触媒 （11) のみを 1500! ^充填した以外は実施例 1 1と同様に反応を行った。 結 果を表 4に示す。
    [0204] 表 1 (反応条件） 触媒の充填方法 反応温度 ΔΤ
    [0205] (入口部) 1 (出口部) (。C) (°C) 宝： fife例 1 触媒（1) ペレツト 1触媒 (2) ペレツ卜 340 70 例 1 触媒 (1) ペレツト 単層 34 *t0 70
    [0206] 2 触媒 (2) ペレツト 単層 340 92 o Q 触媒 (3) ペレット 単層 340 85
    [0207] 0 触媒 (1) リング 1触媒 (2) リング 340 61 比較例 4 触媒 (1) リング 単層 340 62
    [0208] ϋ 触媒（2) リング 単層 340 84
    [0209] 6 触媒 (3) リング 単層 340 76 実施例 3 触媒 (1) ペレツト 1触媒 (2) ペレツト 340 52 比較例 7 触 /XU媒t*（3) ペレット 単層 340 65 実施例 4 触媒（1) リング /触媒 (2) リング 遍 υϋ 比較例 8 触媒 (1) リング 単層 360 65
    [0210] 9 触媒 (3) リング 単層 360 80 実施例 5 触媒 (1) リング 1触媒 (2) リング 340 66 比較例 10 隱 (1) リング 単層 340 66
    [0211] 11 触媒 (3) リング 単層 340 81 注：実施例 3、 比較例 7 = 4 0 0 0時間連続運転後
    [0212] 実施例 4、 比較例 8、比較例 9 =空間速度 1 6 0 0— 3 0 0 O h r , —1 実施例 5、 比較例 1 0、 比較例 1 1 =イソブチレン濃度 6→7要領％ 表 1 (反応結果）
    [0213] 表 2 (反応条件）
    [0214]
    [0215] 表 2 (反応結果） tーブタノール 単流収率 （モル 合計単流 転化率 収率 (モル％) メタクロレイン メタクリル酸 (モル％) 実施例 6 100.0 85.2 3.3 88.5 比較例 12 100.0 82.8 2.9 85.7
    [0216] 13 100.0 83.6 3.2 86.8
    [0217] 表 3 (反応条件）
    [0218]
    [0219] 表 3 (反応結果）
    [0220] MTBE 選択率（モル 合 s†単流 転化率 収率 (モル％) メタクロレイン メタクリノレ酸 (モル％) 実施例 7 98.3 82.5 4.3 85.6 比較例 14 95.1 82.7 4.5 82.9
    [0221] 15 97.8 81.2 4.6 83.9
    [0222] 3 表 4 (反応条件） 触媒の充填方法 反応温度 ΔΤ
    [0223] (入口部） 1 (出口部） CO (°C) 実施例 8 触媒 (4) ペレツト /触媒 (5) ペレツト 340 66 比較例 16 触媒 (4) ペレット 単層 340 66
    [0224] 17 触媒（5) ペレット 単層 340 90 実施例 9 触媒 (6) ペレツト 1触媒 (7) ペレツト 340 65 比較例 18 触媒 (6) ペレット 単層 340 65
    [0225] ヽ ，
    [0226] 19 触媒（7) へレット 単層 340 91 実施例 10 触媒 (8) リング 1触媒 (9) リング 340 60 比較例 20 灘 (8) リング 単層 340 60
    [0227] 21 触媒 (9) リング 単層 340 81 実施例 11 触媒 (10) リング 1触媒 (11) リング 340 59 比較例 22 触媒 (10) リング 単層 340 58
    [0228] 23 触媒 (11) リング 単層 340 79 表 4 (反応結果）
    [0229] 実施例 1一 a
    [0230] 水 1000m こ硝酸コバルト 1456 gおよび硝酸第二鉄 202 gを 溶解した。 また、 硝酸ビスマス 243 gを濃硝酸 3 と水 12 と の硝酸水溶液に溶解した。
    [0231] 別に、 水 300 を加熱撹拌しつつその中にパラモリブデン酸アン モニゥム 1059 gおよびパラタングステン酸アンモニゥム 265 gを 溶解し、 得られた水溶液に上記別途調製した 2つの水溶液を滴下、 混合 し、 次いで硝酸セシウム 68.3 gを水 20 に溶解した水溶液、 更 に 20重量％濃度のシリカゾル 203 gを順次添加し、 混合した。
    [0232] このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、 蒸発乾固した後、 外径
    [0233] 6 、 長さ 6.6ηππのペレツ ト状に成型し、 空気流通下に 510°Cで 6 時間焼成して触媒 （l— a) を得た。
    [0234] この触媒 （l— a) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0235] M 012W2B i iFeiし OioC so.7¾ i 1.35
    [0236] であった。
    [0237] 上記触媒 （l— a) の調製法において、 硝酸セシウムの量を 9.8 g とし、 焼成温度を 480°Cとした以外は触媒 （l— a) と同様にして触 媒 （2— a) を調製した。
    [0238] この触媒 （2— a) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0239]
    [0240] であった。
    [0241] 上記触媒 （1一 a) 、 (2 - a) の活性については、 後記比較例 1一 a、 2— aの結果から明らかなように、 触媒 （2— a) のほうが触媒 (1一 a) よりも活性が高い。
    [0242] 直径 25.4mmの鋼鉄製反応管の原料ガス入口部に上記触媒 （1一 a) " 75 を充填し、 一方原料ガス出口部上記に触媒 （2— a) 75 Om^ を充填した。
    [0243] 上記反応管入口からイソブチレン 6容量％、 酸素 13.2容量％、 水 蒸気 10容量％、 窒素 70.8容量％からなる組成の混合ガスを導入し、 反応温度 340°C、 空間速度 （SV) 1600h r— 1 (STP) で反応 を行った。 結果を表 1— aに示す。
    [0244] 比較例 1一 a
    [0245] 実施例 1一 aにおいて、 触媒 （2— a) を使用することなく触媒 （1 一 a) のみを 150 充填した以外は実施例 1一 aと同様に反応を行つ た。 結果を表 1一 aに示す。
    [0246] 比較例 2— a
    [0247] 実施例 1一 aにおいて、 触媒 （l_a) を使用することなく触媒 （2 - a) のみを 150 Οι ^充填した以外は実施例 1一 aと同様に反応を行つ た。 結果を表 1— aに示 。
    [0248] 比較例 3— a
    [0249] 実施例 1一 aの触媒 （1一 a) の調製において、 硝酸セシウムの使用 量を 39 gとした以外は触媒 （1一 a) と同様にして触媒 （3— a) を 調製した。
    [0250] この触媒 （3— a) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0251] M 012W2B i iF eiし O 10C S 0.4S i i. 35
    [0252] あった。 実施例 1一 aにおいて、 上記触媒 （3— a) 150 のみを反応管 に充填した以外は実施例 1一 aと同様に反応を行った。 結果を表 1一 a に不 9
    [0253] 比較例 4一 a
    [0254] 実施例 1一 aにおいて、 触媒 （1一 a) および触媒 （2— a) の調製 に際し、 焼成温度をいずれも 500°Cとした以外は触媒 （1一 a) およ び触媒 （2— a) と同様にしてそれぞれ触媒 （4一 a) および触媒 （5 -a) を調製した。 触媒 （4一 a) を反応ガス入口側に 750m^ 触媒 (5— a) を出口側に 75 充填し、 実施例 1一 aと同様に反応を行つ た。 結果を表 1一 aに示す。
    [0255] 実施例 1一 aおよび比較例 1一 a〜3— aの結果から、 触媒 （1一 a) の活性は非常に低く、 一方触媒 （2— a) は高活性であるが、 いずれも 合計単流収率が低いのに対し、 これら触媒 （1— a) 、 （2— a) を組 み合わせた本発明の触媒系においては合計単流収率が高く、 目的とする メタクロレインおよびメタクリル酸が高収率で得られることが理解され また、 触媒 （1一 a) と触媒 （2— a) との中間的組成を有する触媒 (3— a) と触媒 （1一 a) 、 (2- a) を組み合わせた本発明の触媒 系とを比較すると、 触媒 （3— a) では合計単流収率が低く、 さらには 反応温度とホッ トスポッ ト部温度との温度差 （ΔΤ) が非常に大きいこ とから熱負荷による触媒劣化が著しいものと考えられる。 すなわち、 本 発明の触媒系と組成をほぼ同一にした単一の触媒 （3— a) を単独で使 用しても本発明の効果を達成することができないことが理解される。 さらに、 比較例 4一 aは、 比較例 1一 a〜3— aに比べて収率および △ Tの両面で優れてはいるが、 本発明の触媒を用いた実施例 1— aと比 ' 較すれば、 いずれも劣ることは明らかであり、 B群元素の変更のみなら ず焼成温度の変更をも組合せることにより更に優れた結果が得られるこ とが理解される。
    [0256] 実施例 2— a
    [0257] 実施例 1一 aにおいて、 触媒 （1— a：) 、 （2— a) をともに外径 6 mm, 長さ 6.6mm, 貫通孔内径 1 mmのリング状に成型した以外は実施例 1一 aと同様にして反応を行った。 結果を表 1一 aに示す。
    [0258] 比較例 5— a
    [0259] 比較例 1一 aにおいて、 触媒 （1一 a) を外径 6ππη、 長さ 6.6mm、 貫通孔内径 lmmのリング状に成型した以外は比較例 1— aと同様にして 反応を行った。 結果を表 1一 aに示す。
    [0260] 比較例 6— a
    [0261] 比較例 2— aにおいて、 触媒 （2— a) を外径 6舰、 長さ 6.6mm、 貫通孔内径 1 mmのリング状に成型した以外は比較例 2— aと同様にして 反応を行った。 結果を表 1一 aに示す。
    [0262] 比較例 7— a
    [0263] 比較例 3— aにおいて、 触媒 （3— a) を外径 6mm、 長さ 6.6匪、 貫通孔内径 1卿のリング状に成型した以外は比較例 3— aと同様にして 反応を行った。 結果を表 1一 aに示す。
    [0264] 比較例 8— a
    [0265] 比較例 4一 aにおいて、 触媒 （4— a) および触媒 （5— a) を外径 6 mm. 長さ 6 . 6 nnn、 貫通孔内径 1 mmのリング状に成型した以外は比較 例 4一 aと同様にして反応を行った。 結果を表 1一 aに示す。
    [0266] 実施例 2— aおよび比較例 5— a〜8— aは、 触媒 （1一 a ) 〜 （5 一 a ) の形状をペレツ ト状からリング状に変更したものである。 表 1一 aの結果から、 触媒 （1— a ) 〜 （3— a ) および （4一 a ) と （5— a ) の組合せのいずれの場合も形状をリング状に変更すると収率の向上 と ΔΤの低下が認められるが、 触媒 （1一 a ) 、 （2— a ) を組み合わ せた本発明の触媒系のほうが収率および Δ Τがともに優れていることが 理解される。
    [0267] 実施例 3— a
    [0268] 実施例 1一 aにおいて、 反応を 4 0 0 0時間まで長期にわたって行つ た以外は実施例 1一 aと同様にして反応を行った。 結果を表 1一 aに示 す。
    [0269] 表 1一 aの結果から、 4 0 0 0時間反応後でも活性低下は非常に低く、 収率の低下は殆ど無視できる程度であり、 本発明の触媒系の場合、 長期 にわたつて非常に安定した連続運転を行うことができることが理解され る o
    [0270] 比較例 9一 a
    [0271] 比較例 3— aにおいて、 反応時間を 4 0 0 0時間に変更した以外は比 較例 3— aと同様に反応を行った。 結果を表 1一 aに示す。
    [0272] 実施例 3— aおよび比較例 9一 aのいずれの場合も、 4 0 0 0時間後 の活性および収率の低下は非常に小さく、 安定性に関しては大差がない ことから、 本発明による実施例 1一 aの比較例 4一 aに対する収率の儍 位性がそのまま 4000時間後も現れることは明らかである。
    [0273] 実施例 4一 a
    [0274] 実施例 2— aにおいて、 反応温度を 360°Cに、 また空間速度を 30 OOh r— 1 (STP) に変更した以外は実施例 2— aと同様に反応を行つ た。 結果を表 1一 aに示す。
    [0275] 比較例 10— a
    [0276] 比較例 4一 aにおいて、 反応温度を 360°Cに、 また空間速度を 30 O Oh r"1 (STP) に変更した以外は比較例 4_ aと同様に反応を行つ た。 結果を表 1一 aに示す。
    [0277] 実施例 4一 aおよび比較例 10— aの結果から、 空間速度を上げた場 合でも、 触媒 （1一 a：) 、 （2— a) を組み合わせた本発明の触媒系の 触媒 （4— a) 、 （5— a) を組み合わせた触媒系に対する、 活性およ び収率における優位差がそのまま現れることが理解される。
    [0278] 実施例 5— a
    [0279] 実施例 2— aにおいて、 原料ガス中のイソプチレンおよび窒素の割合 をそれぞれ 7容量％および 69.8容量％に変更した以外は実施例 2— aと同様に反応を行った。 結果を表 1一 aに示す。
    [0280] 比較例 11一 a
    [0281] 比較例 4一 aにおいて、 原料ガス中のィソブチレンおよび窒素の割合 をそれぞれ 7容量％および 69.8容量％に変更した以外は比較例 4一 aと同様に反応を行った。 結果を表 1一 aに示す。
    [0282] 実施例 5— aおよび比較例 11一 aの結果から、 イソブチレン濃度を 上げた場合にも、 触媒 （1一 a) 、 （2— a) を組み合わせた本発明の 触媒系の触媒 （4一 a) 、 （5— a) を組み合わせた触媒系に対する、 収率および ΔΤにおける優位差がそのまま現れることが理解される。 実施例 6— a
    [0283] 実施例 1一 aにおいて、 ィソプチレンの代わりに tーブタノ一ルを使 用した以外は実施例 1一 aと同様に反応を行った。 結果を表 2— aに示 す。
    [0284] 比較例 12— a
    [0285] 比較例 4一 aにおいて、 ィソプチレンの代わりに t—ブタノ一ルを使 用した以外は比較例 1一 aと同様に反応を行った。 結果を表 2— aに示 す。
    [0286] 実施例 7— a
    [0287] 実施例 2— aにおいて、 原料ガスとしてメチルー t—ブチルエーテル (MTBE) 5容量％、 酸素 13.2容量％、 水蒸気 10容量 、 窒素 71.8容量％の混合ガスを使用し、 さらに反応温度を 360°C、 空間 速度を l O O Oh r—1 (STP) に変更した以外は実施例 2— aと同様 に反応を行った。 結果を表 3— aに示す。
    [0288] 比較例 13— a
    [0289] 比較例 4一 aにおいて、 原料ガスとして MT BE 5容量％、 酸素 13. 2容量％、 水蒸気 10容量％、 窒素 71.8容量％の混合ガスを使用し、 さらに反応温度を 360°C、 空間速度を 1000 h r— 1 (STP) に変 更した以外は比較例 4一 aと同様に反応を行つた。 結果を表 3— aに示 す。
    [0290] 実施例 8— a 実施例 1一 aにおいて、 硝酸コバルトの代わりに硝酸二ッゲルを使用 すること、 パラタングステン酸アンモニゥムの後にリン酸を添加するこ' と、 硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジウムを使用すること、 硝酸ルビ ジゥムの後に酸化第二スズを添加すること、 シリ力ゾルの代わりに硝酸 アルミニウムを使用すること、 さらに焼成温度を 520°Cとすること以 外は実施例 1— aと同様にして触媒 （6— a) を調製した。
    [0291] この触媒 （6— a) の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0292] M012W2B i 3F eiN i TRbiPo.2Sn0.5A 1！
    [0293] であつた。
    [0294] 硝酸ルビジウムの使用量を変更し、 焼成温度を 490°Cとする以外は 上記触媒 （6— a) と同様にして触媒 （7— a) を調製した。
    [0295] この触媒 （7— a) の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0296] Mo12W2B i 3F e !N i 7Rb 0- 2 -Γ 0. 2 S n 0- 5 A 1 i
    [0297] であった o
    [0298] 直径 25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口側に触媒 （6— a) 750 を充填し、 一方ガス出口側には触媒 （7— a) 750κώを充填した。 以下、 実施例 1一 aと同様にして反応を行った。 結果を表 4一 aに示 す。
    [0299] 比較例 14一 a
    [0300] 実施例 8— aにおいて、 触媒 （6— a) および触媒 （7— a) を調製 する際、 焼成温度をいずれも 500°Cとした以外は触媒 （6— a) およ び触媒 （7— a) と同様にしてそれぞれ触媒 （8— a) および触媒 （9 一 a) を調製した。 触媒 （8— a) を反応ガス入口側に 750 、 触媒 (9一 a) を反応ガス出口側に 75 充填し実施例 8— aと同様に反 応を行った。 結果を表 4— aに示す。
    [0301] 実施例 9一 a
    [0302] 実施例 1一 aにおいて、 パラタングステン酸アンモニゥムを用いない こと、 硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム、 硝酸リチウム、 硝酸マグ ネシゥムおよび硝酸カルシウムを添加すること、 シリカゾルの代わりに 二酸化チタンを使用すること、 最後に硝酸第一セリウムと五酸化ニオブ を使用し、 さらに焼成温度を 520 °Cとする以外は実施例 1一 aと同様 にして触媒 （10— a) を得た。
    [0303] この触媒 （ 10— a ) の組成は、 酸素を除く原子比で
    [0304] Mo12B i 1 F e I C 0 ioKi.2L i 0. sC a 0.2Mg0.2Nb 0.5
    [0305] C e ,T i !
    [0306] でめった。
    [0307] 硝酸力リウムと硝酸リチウムの量を変え、 焼成温度を 480°Cとした 以外は触媒 （10— a) と同様にして触媒 （11一 a) を調製した。 この触媒 （ 11一 a ) の組成は、 酸素を除く原子比で
    [0308] M o 12 B 1 e!し O ioKo. sL 1 0.2 a 0.2 g 0.2 Nb 0· 5
    [0309] であった。
    [0310] 直径 25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒 （10— a) 75 を充填し、 次にガス出口部に触媒 （11一 a) 75 を充填した。 以下、 実施例 1一 aと同様にして反応を行った。 結果を表 4一 aに示 す。 比較例 15— a
    [0311] 実施例 9一 aにおいて、 触媒 （10— a) および触媒 （11一 a) を ' 調製する際、 焼成温度をいずれも 500°Cとした以外は触媒 （10— a) および触媒 （11一 a) と同様にしてそれぞれ触媒 （12— a) および 触媒 （13— a) を調製した。 触媒 （12— a) を反応ガス入口側に 7 50ι^、 触媒 （13— a) を反応ガス出口側に 75 Oi ^充填し、 実施例 9一 aと同様にして反応を行った。 結果を表 4一 aに示す。
    [0312] 実施例 10— a
    [0313] 実施例 1一 aにおいて、 パラタングステン酸アンモニゥムを用いない こと、 硝酸セシウムの代わりに硝酸第一タリウムと硝酸ストロンチウム を用い、 その後に酸化テルル、 硝酸鉛および硝酸亜鉛を添加すること、 シリ力ゾルの代わりに二酸化チタンを用いること、 さらに焼成温度を 5 30 °Cとする以外は実施例 1— aと同様にして懸濁液を調製した。
    [0314] 得られた懸濁液を加熱撹拌し、 蒸発乾固した後、 外径 6mm、 長さ 6. 6腿、 貫通孔内径 2 mmのリング状に成型し、 空気流通下に 500°Cで 6 時間焼成して触媒 （ 14一 a ) を得た。
    [0315] この触媒 （ 14一 a ) の組成は、 酸素を除く原子比で
    [0316] M012B i 1F e 3C 07T l o.7S r o.3T e o.3P b1Z no. 5T i 1 であった。
    [0317] 硝酸第一タリウムの量を変え、 焼成温度を 480°Cとした以外は触媒
    [0318] (14一 a) と同様にして触媒 （15— a) を調製した。
    [0319] この触媒 （15— a) の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0320] Mo i2B i iF e 3C o 7T 10. 05 S r 0. 3 T e 0. 3 PbjZno.sT i J であつた。
    [0321] 直径 25.4 mmの綱鉄製反応器のガス入口側に触媒 （14一 a) 75 を充填し、 一方ガス出口側には触媒 （15— a) 75 を充填し た。
    [0322] 以下、 実施例 1一 aと同様に反応を行った。 結果を表 4一 aに示す。 比較例 16— a
    [0323] 実施例 10— aにおいて、 触媒 （14一 a) および触媒 （15— a) を調製する際、 焼成温度をいずれも 500°Cとした以外は触媒 （14一 a) および触媒 （15— a) と同様にしてそれぞれ触媒 （16— a) お よび触媒 （17— a) を調製した。 触媒 （16— a) を反応ガス入口側 に 750ι^、 触媒 （17— a) を反応ガス出口側に 75 を充填し、 実施例 10— aと同様に反応を行った。 結果を表 4一 aに示す。
    [0324] 実施例 11— a
    [0325] 実施例 1一 aにおいて、 硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム、 硝酸 バリウムおよび硝酸ベリリウムを用いること、 その後に三酸化アンチモ ンと硝酸マンガンを添加すること、 シリカゾルの代わりに硝酸ジルコ二 ゥムを使用すること、 また焼成温度を 530 °Cとすること以外は実施例 1一 aと同様にして懸濁液を調製した。
    [0326] この懸濁液を用い、 実施例 10— aと同様にして触媒 （18— a) を 調製した。
    [0327] この触媒 （18— a) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0328] M 012Wi.5 B i i F e i.2C o 5Ki.8B a 0.2B e 0.2 S b 1
    [0329] Mn 0. 5 Z r 1 でのった o
    [0330] また、 硝酸カリウムの代わりに硝酸ナトリウムを用い、 焼成温度を 4 ' 70°Cとした以外は触媒 （18— a) と同様にして触媒 （19一 a) を 得た。
    [0331] この触媒 （19— a) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0332] Mo 12W1.5B i iF e1.2C o o. 5N a 1.oBao.2B e o.2S bi
    [0333] Mn 0.5 r 1
    [0334] であった。
    [0335] 直径 25.4 mmの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒 （18— a) 75 を充填し、 一方ガス出口側に触媒 （19一 a) 75 を充填した。 以下、 実施例 1— aと同様にして反応を行った。 結果を 4一 aに示す。 比較例 17— a
    [0336] 実施例 11一 aにおいて、 触媒 （18— a) および触媒 （19一 a) を焼成する際、 焼成温度をいずれも 500°Cとした以外は触媒 （18— a) および触媒 （19一 a) と同様にしてそれぞれ触媒 （20— a) お よび触媒 （21— a) を調製した。 触媒 （20— a) を反応ガス入口側 に 750^、 触媒 （21— a) を反応ガス出口側に 75 充填し、 実 施例 11一 aと同様に反応を行った。 結果を表 4一 aに示す。
    [0337] 一 a (反応条件）
    [0338]
    [0339] 注： 実施例 3-a 比較例 9-a = 4000時間連続運転後
    [0340] 実施例 4-a 比較例 10-a = 空間速度 1600→3000 hr— 1 (STP) 実施例 5-a 比較例 11-a = イソブチレン濃度 6→7容量％ 一 a (反応結果）
    [0341] イソプチレン 選択率 （モル％) 合計単 転化率 流収率
    [0342] (モル％) メタクロレイン メタクリル酸 (モル％) 実施例 1-a 99.1 86.6 3.4 89.2 比較例 1-a 95.2 86.5 3.4 85.6
    [0343] 2-a 99.6 79.0 5.6 84.3
    [0344] 3 - a 97.8 84.5 3.3 85.9
    [0345] 4-a 99.0 85.6 3.6 88.3 実施例 2-a 99.5 88.0 3.0 90.5 i o
    [0346] 比較例 5 - a 95.5 87.9 2.9 86.7
    [0347] 6-a 99.7 80.9 5.3 85.9
    [0348] 7-a 98.4 85.6 3.1 87.3 δ-a 99.5 86.9 3.1 89.6 実施例 3-a 98.4 87.6 2.9 89.1
    [0349] 15
    [0350] 比較例 9 - a 98.5 86.5 3.1 88.3 実施例 4 - a 98.8 87.9 2.8 89.6 比較例 10-a 99.0 86.7 3.0 88.8 実施例 5-a 99.5 87.2 3.2 89.9 比較例 11-a 99.7 86.2· 3.3 89.3
    [0351] 20 表 2— a (反応条件）
    [0352] 表 2— a (反応結果）
    [0353] 表 3— a (反応条件）
    [0354] 表 3— a (反応結果）
    [0355] MTBE 選択率 （モル 合計単 転化率 流収率 (モル％) メタクロレイン メタクリル酸 ：モル％) 実施例 7-a 98.1 83.6 4.2 86.1 比較例 13-a 98.3 82.5 4.3 85.3 表 4一 a (反応条件）
    [0356]
    [0357] 表 4一 a (反応結果） イソプチレン 選択率 （モル％) 合 δ1 "単 転化率 流収率 (モル％) メタクロレイン メタクリル酸 〔モル％) 実施例 8-a 98.4 85.9 3.3 87.8 比較例 14-a 98.5 84.9 3.3 86.9 実施例 9-a 96.5 84.6 3.0 84.5 比較例 15 - a 96.8 83.4 3.1 83.7 実施例 10-a 97.2 87.5 2.8 87.8 比較例 16-a 97.5 86.2 3.0 87.0 実施例 11-a 98.4 85.4 2.8 86.8 比較例 17-a 98.6 84.3 2.9 86.0 実施例 1一 b
    [0358] 水 1000 に硝酸コバルト 1456 9および硝酸第二鉄 2029を 溶解した。 また、 硝酸ビスマス 243 9を濃硝酸 3
    [0359] の硝酸水溶液に溶解した。
    [0360] 別に、 水 300 Οι ^を加熱撹拌しつつその中にパラモリブデン酸アン モニゥム 10599およびパラタングステン酸アンモニゥム 265 9を 溶解し、 得られた水溶液に上記別途調製した 2つの水溶液を滴下、 混合 し、 次いで硝酸セシウム 68.3 9と硝酸バリウム 13. 1 9とを水 40 0 m に溶解した水溶液、 更に 20重量％濃度のシリカゾル 203 9を順 次添加し、 混合した。
    [0361] このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、 蒸発乾固した後、 外径 6匪、 長さ 6.6mmのペレツト状に成型し、 空気流通下に 500°Cで 6 時間焼成して触媒 （1-b) を得た。 この触媒 （1-b) の組成は、 酸素を除 いた原子比で
    [0362] Moi2 2BiiFeiCoioCs0.7Ba0. iSii.35
    [0363] であった。
    [0364] 上記触媒 （1-b) の調製法において、 硝酸バリウムの量を 65.39と した以外は触媒 （1-b) と同様にして触媒 （2-b) を調製した。 この触媒 (2-b) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0365] θι 2ff 2BiiFeiuOi o So.7Bao.6 Si, .35
    [0366] であった。
    [0367] 上記触媒 （l-b)、 (2-b) の活性については、 後記比較例 1一 b、 2— bの結果から明らかなように、 触媒 （2-b) のほうが触媒（1-b) よりも 活性が高い。 直径 25.4mmの鍋鉄製反応管の原料ガス入口部に上記触媒 （1-b) 7 50m を充填し、 一方原料ガス出口部上記に触媒 （2-b) 750m を充 填した。
    [0368] 上記反応管入口から
    [0369] イソプチレン 6 容量％
    [0370] 酸素 13.2 容量％
    [0371] 水蒸気 10 容量％
    [0372] 窒素 70.8 容量％
    [0373] からなる組成の混合ガスを導入し、 反応温度 340°C、 空間速度 （SV)
    [0374] .60 Ohr-^STP) で反応を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0375] 比較例 1一 b
    [0376] 実施例 1一 bにおいて、 触媒 （2-b) を使用することなく触媒 （1-b) のみを 150 Οπ^充填した以外は実施例 1一 bと同様に反応を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0377] 比較例 2— b
    [0378] 実施例 1一 bにおいて、 触媒 （1-b) を使用することなく触媒 （2-b) のみを 1500m充填した以外は実施例 1一 bと同様に反応を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0379] 比較例 3— b
    [0380] 実施例 1一 bの触媒 （1- b) の調製において、 硝酸バリウムの使用量 を 39.29とした以外は触媒 （1-b) と同様にして触媒 （3-b) を調製 した。 この触媒 （3-b) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0381] Ik z BiiFeiCc oCso.7Ba0. zs i 35
    [0382] であった。 実施例 1一 bにおいて、 上記触媒 （3-b) 1 5 0 0 m のみを反応管に 充填した以外は実施例 1一 bと同様に反応を行った。 結果を表 1一 bに 示す。
    [0383] 表 1一 bの結果から、 触媒 （1-b) の活性は非常に低く、 一方触媒 （2 -b) は高活性であるが選択率が低く、 いずれも合計単流収率が低いのに 対し、 これら触媒 （1- b)、 (2-b) を組み合わせた本発明の触媒系におい て合計単流収率が高く、 目的とするメタクロレインが高収率で得られる ことが理解される。
    [0384] また、 触媒 （1-b) と触媒 （2-b) との中間的組成を有する触媒 （3_b) と触媒 （l-b)、 (2-b) を組み合わせた本発明の触媒系とを比較すると、 触媒 （3- b) では合計単流収率が低く、 さらには反応温度と触媒層最高 温度との温度差 （Δ Τ ) が非常に大きいことから熱負荷による触媒劣化 が著しいものと考えられる。 すなわち、本発明の触媒系と組成をほぼ同 一にした単一の触媒 （3-b) を単独で使用しても本発明の効果を達成す ることができないことが理解される。
    [0385] 実施例 2— b
    [0386] 実施例 1一 bにおいて、 触媒 （l-b)、 (2-b) をともに外径 6 mm、 長さ 6 . 6 mm, 貫通孔内径 l mmのリング状の成型した以外は実施例 1—わと 同様にして反応を行った。 結果を表 1— bに示す。
    [0387] 比較例 4一 b
    [0388] 比較例 1一 bにおいて、 触媒 （1- b) を外径 6 龍、 長さ 6 . 6 ππη、 貫通 孔内径 1 のリング状に成型した以外は比較例 1一 bと同様にして反応 を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0389] 比較例 1一 b 比較例 2— bにおいて、 触媒 （2- b) を外径 6 随、 長さ 6 . 6 隱、 貫通 孔内径 l mmのリング状に成型した以外は比較例 2— bと同様にして反応 を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0390] 比較例 6— b
    [0391] 比較例 3— bにおいて、 触媒 （3-b) を外径 6 腿、 長さ 6 . 6 mm、 貫通 孔内径 1 mmのリング状に成型した以外は比較例 3— bと同様にして反応 を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0392] 実施例 2— bおよぼ比較例 4一 b 〜 6— bは、 触媒 （1-b) 〜 （3-b) の形状をペレツ ト状からリング状に変更したものである。 表 1一 bの結 果から、 触媒 （1-b) 〜 （3-b) のいずれの場合も形状をリング状に変更 すると収率の向上と Δ Τの低下が認められるが、 触媒 （1-b) 〜 （3-b) を各々単独で使用した場合に比較して触媒 （l-b)、 (2-b) を組み合わせ た本発明の触媒系のほうが収率および Δ Τがともに優れていることが理 解される。
    [0393] 実施例 3— b ,
    [0394] 実施例 1一 bにおいて、 反応を 4 0 0 0時間まで長期にわたって行つ た以外は実施例 1一 bと同様にして反応を行った。 結果を表 1一 bに示 す。
    [0395] 表 1一 bの結果から、 4 0 0 0時間反応後でも活性低下は非常に低く、 収率の低下は殆ど無視できる程度であり、 本発明の触媒系の場合、 長期 にわたつて非常に安定した連続運転を行うことができることが理解され る。
    [0396] 比較例 7— b
    [0397] 比較例 3— bにおいて、 反応時間を 4 0 0 0時間に変更した以外は比 較例 3— bと同様に反応を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0398] 表 1一 bの結果から、 実施例 3— bの場合に比べ、 活性および収率の 低下がともに大きく、 触媒の安定性に問題あることが理解される。 実施例 4一 b
    [0399] 実施例 2— bにおいて、 反応温度を 3 6 0 °Cに、 また空間速度を 3 0 0 O hr- STP) に変更した以外は実施例 2— bと同様に反応を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0400] 実施例 8— b
    [0401] 比較例 4一 bにおいて、 反応時間を 3 6 0 °Cに、 また空間速度を 3 0 0 O hr^ CSTP) に変更した以外は比較例 4一 bと同様に反応を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0402] 比較例 9一 b
    [0403] 比較例 6— bにおいて、 反応温度を 3 6 0 °Cに、 また空間速度を 3 0 0 O hr— STP) に変更した以外は比較例 6— bと同様に反応を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0404] 実施例 4— bおよび比較例 8— b〜 9一 bの結果から、 空間速度を上 げた場合でも、 触媒 （l-b)、 (2-b) を組み合わせた本発明の触媒系の触 媒 （1-b) または （3-b) に対する、 活性および収率における優位差がそ のまま現れることが理解される。
    [0405] 実施例 5— b
    [0406] 実施例 2— bにおいて、 原料ガス中のィソブチレンおよび窒素の割合 をそれぞれ 7容量％および 6 9 . 8容量％に変更した以外は実施例 2— bと同様に反応を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0407] 比較例 1 0— b 比較例 4一 bにおいて、 原料ガス中のィソプチレンおよび窒素の割合 をそれぞれ 7容量％および 6 9 . 8容量％に変更した以外は比較例 4— bと同様に反応を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0408] 比較例 1 1一 b
    [0409] 比較例 6— bにおいて、 原料ガス中のイソプチレンおよび窒素の割合 をそれぞれ 7容量％および 6 9 . 8容量％に変更した以外は比較例 6— bと同様に反応を行った。 結果を表 1一 bに示す。
    [0410] 実施例 5— bおよび比較例 1 0— b〜l 1一 bの結果から、 イソプチ レン濃度を上げた場合にも、 触媒 （1- b：)、 (2-b) を組み合わせた本発明 の触媒系の触媒 （1-b) または触媒 （3_b) に対する、 収率および 丁に おける優位差がそのまま現れることが理解される。 特に、 触媒層の Δ Τ の増加については、 本発明の触媒系は単独触媒に比べてかなり小さいこ とから、 本発明のように触媒を配列することは、 熱負荷による触媒劣化 を極力小さくすることに効果があるものと考えられる。
    [0411] 実施例 6— b
    [0412] 実施例 1一 bにおいて、 ィソブチレンの代わりに t—ブタノ一ルを使 用した以外は実施例 1一 bと同様に反応を行った。 結果を表 2— bに示 す。
    [0413] 比較例 1 2— b
    [0414] 比較例 1一 bにおいて、 イソブチレンの代わりに tーブタノールを使 用した以外は比較例 1一 bと同様に反応を行った。 結果を表 2— bに示 す。
    [0415] 比較例 1 3— b
    [0416] 比較例 3— bにおいて、 ィソブチレンの代わりに tーブタノ一ルを使 用した以外は比較例 3— bと同様に反応を行った。 結果を表 2— bに示 す。
    [0417] 実施例 7— b
    [0418] 実施例 2— bにおいて、 原料ガスとしてメチルー t一ブチルエーテル (MTBE) 5容量％、 酸素 1 3 . 2容量％、 水蒸気 1 0容量％、 窒素 7 1 . 8容量％の原料ガスを使用し、 さらに反応温度を 3 6 0 °Cに、 空間速度 を 1 0 0 O hr— STP) に変更した以外は実施例 2— bと同様に反応を行 つた。 結果を表 3— bに示す。
    [0419] 比較例 1 4一 b
    [0420] 比較例 4一 bにおいて、 原料ガスとして MTBE 5容量％、 酸素 1 3 . 2 容量％、 水蒸気 1 0容量％、 窒素 7 1 . 8容量％の原料ガスを使用し、 さらに反応温度を 3 6 0 °C、 空間速度を 1 0 0 O hr— STP) に変更した 以外は比較例 4一 bと同様に反応を行った。 結果を表 3— bに示す。 比較例 1 5— b
    [0421] 比較例 6— bにおいて、 原料ガスとして MTBE 5容量％、 酸素 1 3 . 2 容量％、 水蒸気 1 0容量％、 窒素 7 1 . 8容量％の原料ガスを使用し、 さらに反応温度を 3 6 0 °C、 空間速度を 1 0 0 O hr- STP) に変更した 以外は比較例 6— bと同様に反応を行った。 結果を表 3— bに示す。 実施例 8— b
    [0422] 実施例 1一 bにおいて、 硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを用い ること、 パラタングステン酸アンモニゥムの後にリン酸を加えること、 硝酸セシウムと硝酸バリウムの代わりに硝酸第—タリウムと硝酸スト口 ンチウムを用い、 その後に酸化第二スズを添加すること、 さらにシリカ ゾルの代わりに硝酸ァンモニゥムを使用すること以外は実施例 1一 bと 同様にして触媒 （4-b) を調製した。
    [0423] この触媒 （4-b) の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0424] Moi 2t2BisFei Ni7Tlo. 6Sr0. iP0. 2Sn0. 5Α1!
    [0425] であった。
    [0426] 硝酸ストロンチウムの使用量を変更する以外は上記触媒 （4-b) と同 様にして触媒 （5-b) を調製した。
    [0427] この触媒 （5-b) の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0428] oi 2 2Bi3Fei Ni7Tl 0 . 6 Sr Sn 0. 5
    [0429] であった。
    [0430] 直径 2 5 . 4隱の鋼鉄製反応管のガス入口側に触媒 （4-b) 7 5 を 充填し、 一方ガス出口側には触媒 （5-b) 7 5 0 π^を充填した。
    [0431] 以下、 実施例 1一 bと同様にして反応を行った。 結果を表 4一 bに示 す。
    [0432] 比較例 1 6— b
    [0433] 実施例 8— bにおいて、 触媒 （5- b) を使用することなく触媒 （4-b) のみを 1 5 0 充填した以外は実施例 8— bと同様にして反応を行つ た。 結果を表 4— bに示す。
    [0434] 比較例 1 7— b
    [0435] 実施例 8— bにおいて、 触媒 （4-b) を使用することなく触媒 （5- b) のみを 1 5 0 O m 充填した以外は実施例 8— bと同様に反応を行った。 結果を表 4— bに示す。
    [0436] 実施例 9一 b
    [0437] 実施例 1一 bにおいて、 パラタングステン酸アンモニゥムを用いない こと、 硝酸セシウムの代わりに硝酸力リウムと硝酸ナトリウムを用い、 硝酸バリゥムの代わりに硝酸カルシウムと硝酸ベリリウムを用いること、 シリ力ゾルの代わりに二酸化チタンを使用すること、 さらに最後に硝酸 第一セリゥムと五酸化ニオブを使用する以外は実施例 1一 bと同様にし て触媒 （6-b) を得た。 この触媒 （6-b) の組成は、 酸素を除く原子比で
    [0438] Mot 2Bi!FeiCo6 o. eNa0.2Ca0. iBe0. i Nbo. sCeiTii
    [0439] であった。
    [0440] 硝酸カルシウムと硝酸ベリ リウムの量を変えた以外は触媒 （6- b) と 同様にして触媒 （7-b) を調製した。 この触媒 （7-b) の組成は、 酸素を 除く原子比で
    [0441] oi 2BiiFeiCo6K0. eNa0.2Ca0.7Beo. eNbo. sCejTij
    [0442] であった。
    [0443] 直径 25.4 の綱鉄製反応管のガス入口部に触媒 （6-b) 750 を 充填し、 次にガス出口部に触媒 （7-b) 75 を充填した。
    [0444] 以下、 実施例 1一 bと同様にして反応を行った。 結果を表 4一 bに示 す。
    [0445] 比較例 18— b
    [0446] 実施例 9一 bにおいて、 触媒 （7-b) を使用することなく触媒 （6-b) のみを 150 Om 充填した以外は実施例 9一 bと同様に反応を行った。 結果を表 4一 bに示す。
    [0447] 比較例 19一 b
    [0448] 実施例 9— bにおいて、 触媒 （6-b) を使用することなく触媒 （7-b) のみを 1500m 充填した以外は実施例 9一 bと同様に反応を行った。 結果を表 4一 bに示す。
    [0449] 実施例 10— b 実施例 1— bにおいて、 パラタングステン酸ァンモニゥムを用いない こと、 硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジウムを用い、 硝酸バリウムと 同時に硝酸マグネシウムを用いること、 その後に二酸化テルル、 硝酸鉛. および硝酸亜鉛を添加すること、 またシリカゾルの代わりに二酸化チタ ンを用いること以外は実施例 1と同様にして懸濁液を調製した。
    [0450] 得られた魅濁液を加熱撹拌し、 蒸発乾固した後、 外径 6腿、 長さ 6. 6mm、 貫通孔内径 2腿のリング状に成型し、 空気流通下に 500°Cで 6 時間焼成して触媒 （8- b) を得た。 この触媒 （8-b) の組成は、 酸素を除 く原子比で
    [0451] Moi 2BiiFe3レ o7Ebo. sBao. i Mgo. iTeo.3Pbiム no.5 Tii
    [0452] であった。
    [0453] 硝酸バリウムと硝酸マグネシウムの量を変えた以外は触媒 （8-b) と 同様にして触媒 （9-b) を得た。 この触媒の組成は、 酸素を除いた原子 比として
    [0454] MoizBijFegCoTRbo.5Ba0.2Mg!.0Te0.3PbiZn0.5Tii
    [0455] であった。
    [0456] 直径 25.4 mmの鋼鉄製反応器のガス入口側に触媒 （8-b) 75 On^を 充填し、 一方ガス出口側には触媒 （9-b) 750m を充填した。 そして、 反応温度を 350°Cとした以外は、 実施例 1一 bと同様に反応を行った。 結果を表 4一 bに示す。
    [0457] 比較例 20— b
    [0458] 実施例 10— bにおいて、 触媒 （9 - b) を使用することなく触媒 （8-b) のみを 1500m 充填した以外は実施例 10— bと同様に反応を行った。 結果を表 4一 bに示す。 比較例 21— b
    [0459] 実施例 10— bにおいて、 触媒 （8-b) を使用することなく触媒 （9-b) のみを 150 Οι ^充填した以外は実施例 10— bと同様に反応を行った。 結果を表 4一 bに示す。
    [0460] 実施例 1 1一 b
    [0461] 実施例 1一 bにおいて、 硝酸セシウムと同時に硝酸リチウムを用い、 硝酸バリゥムの代わりに硝酸カルシウムを用いること、 その後に三酸化 アンチモンと硝酸マンガンを添加すること、 またシリ力ゾルの代わりに 硝酸ジルコニウムを使用すること以外は実施例 1一 bと同様にして懸濁 液を調製した。
    [0462] この懸濁液を用い、 実施例 10— bと同様にして触媒 （10-b) を調製 した。 この触媒 （10-b) の組成は、 酸素の除いた原子比で
    [0463] Moi 2Wi.5BiiFei.2Co5Cs0.4L10. iCa0.2SbiMno.5ΖΓ1
    [0464] であった。
    [0465] また、 硝酸カルシウムの代わりに硝酸マグネシウムを用いた以外は触 媒 （10-b) と同様にして触媒 （11-b) を得た。 この触媒 （11- b) の組成 は、 酸素を除いた原子比で、
    [0466] Moi 2Wi.5BiiFei.2Co5Cs0.4Li0. iMg0.8SbiMn0.5ΖΓ1
    [0467] であった。
    [0468] 直径 25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒 （10-b) 750 m を充填し、 一方ガス出口側に触媒 （11-b) 75 Οηϋを充填した。
    [0469] 以下、 実施例 1一 bと同様にして反応を行った。 結果を表 4一 bに示 す。
    [0470] 比較例 22— b 実施例 1 1一 bにおいて、 触媒 （11-b) を使用することなく触媒 （10 -b) のみを 1 5 0 充填した以外は実施例 1 1一 bと同様に反応を行 つた。 結果を表 4一 bに示す。
    [0471] 比較例 2 3— b
    [0472] 実施例 1 1— bにおいて、 触媒 （10 - b) を使用することなく触媒 （11 -b) のみを 1 5 0 O E^充填した以外は実施例 1 1—bと同様に反応を行 つた。 結果を表 4一 bに示す。
    [0473] 表 1一 b (反応条件）
    [0474] 注： 実施例 3-b、 比較例 7- b = 4000時間連続運転後
    [0475] 実施例 4 b、 比較例 8-b、 比較例 9-b = 空間速度 1600→3000 hr— STP) 実施例 5- b、 比較例 10- b、 比較例 Π- b= イソブチレン濃度 6→7容量％ 表 1 -b (反応結果） ノ 、ノゴ
    [0476] つ ノ ノナレノ 選択率 （モル％) ST早 転化率 流収率 · ェ Η t ノ 、 .
    [0477] Γゾレ ,％ 0Ζ J メタクロレイノ メタクリノレ酸 ( 'し 0/ n or 0 r 07 C bo o
    [0478] o.0 00. L ό.5 0/. D
    [0479] or
    [0480] yo. O Λ
    [0481] o 00.4
    [0482] QQ 1 Q
    [0483] L D /9. U 5.2 oo* 4
    [0484] Q
    [0485] 0 0 Uo. u 83.9 3.4 00. D
    [0486] QQ oo 7
    [0487] 99.丄 86. 6 2. 9 00. /
    [0488] OC 7 0に π 比較 - b 86.6 2.9 o ΩΩ
    [0489] - b yy. A 81.1 4.7 00.0 b - b no n
    [0490] 85.3 3.1 87.3 芙 "施tfc irai o no 1 0*7 A
    [0491] - v b» 86.0 3.1 87.4 比較例 7 - b 94.1 84.4 3.4 82.6 芙 - 1» no
    [0492] 86.2 2.9 o/.9
    [0493] C 9M4. o Q QC 7
    [0494] 00. ί η
    [0495] 6. U oo c
    [0496] 00.0
    [0497] Q7 c; 84.6 3.2 50. D 実施例 5-b 99.3 85.9 3.0 88.3 比較例 10-b 96.2 85.7 3.1 85.4
    [0498] 11-b 99.1 ！ 83.6 3.3 86.1 表 2-b (反応条件）
    [0499]
    [0500] 表 2-b (反応結果）
    [0501] 10
    [0502] 15
    [0503]
    [0504] 表 3-b (反応条件） 触媒の充填方法 反応温度 ΔΤ
    [0505] 20 (入口部） / (出口部） O (°C) 実施例 7-b 触媒 (1-b) リング 触媒 (2-b) リング 360 63 比較例 14-b 触媒（1- b) リング 単層 360 62
    [0506] 15-b 触媒 (3-b) リング 単層 360 76 表 3 _b (反応結果）
    [0507]
    [0508] 表 4 -b (反応条件） 触媒の充填方法 反応温度 ΔΤ
    [0509] (入口部） / (出口部） (°C) (°C) 実施例 8-b 触媒 (4-b)ペレツト Z触媒 (5-b)ペレツト 340 66 比較例 16 - b 触媒 (4-b)ペレット 単層 340 66
    [0510] 17-b 触媒 (5-b)ペレット 単層 340 91 実施例 9 - b 触媒 (6-b)ペレツト Z触媒 (7-b)ペレツト 340 65 比較例 18-b 触媒 (6-b)ペレット 単層 340 64
    [0511] 19-b 触媒 (7-b)ペレット 単層 340 93 実施例 10- b 触媒 (8-b)リング Z触媒 (9-b)リング 340 60 比較例 20-b 触媒 (8- b)リング 単層 340 61
    [0512] 21-b 触媒 (9-b)リング 単層 340 82 実施例 11-b 触媒 (10-b)リング Z触媒 (11-b)リング 340 59 比較例 22-b 触媒 (10-b)リング 単層 340 59
    [0513] 23-b 触媒 (11-b)リング 単層 1 340 79 表 4-b (反応結果）
    [0514]
    [0515] 実施例 1一 c
    [0516] 水 1000m に硝酸コバルト 14569および硝酸第二鉄 2029を 溶解した。 また、 硝酸ビスマス 243 9を濃硝酸 30 m と水 120m と. の硝酸水溶液に溶解した。
    [0517] 別に、 水 3000i ^を加熱撹拌しつつその中にパラモリブデン酸アン モニゥム 1059 9およびパラタングステン酸アンモニゥム 2659を 溶解し、 得られた水溶液に上記別途調製した 2つの水溶液を滴下、 混合 した。 次いで、 硝酸セシウム 9.8 9を水 30m に溶解した水溶液、 二 酸化テルル 79.8 9、 更に 20重量％濃度のシリカゾル 203 9を順 次添加し、 混合した。
    [0518] このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、 蒸発乾固した後、 外径 6mm、 長さ 6.6 mmのペレツト状に成型し、 空気流通下に 500°Cで 6 時間焼成して触媒 （1-c) を得た。 この触媒 （1-c) の組成は、 酸素を除 いた原子比で
    [0519]
    [0520] であった。
    [0521] 上記触媒 （1-c) の調製法において、 二酸化テルルの量を 8.09とし た以外は触媒 （1-c) と同様にして触媒 （2-c) を調製した。 この触媒 (2-c) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0522] Moi2f2BiiFeiCoioCso. iTeo. iSij.35
    [0523] であった。
    [0524] 上記触媒 （1- 、 (2-c) の活性については、 後記比較例 1一 c、 2- cの結果から明らかなように、 触媒 （2-c) のほうが触媒（1-c) よりも 活性が高い。 直径 25. 4mmの鋼鉄製反応管の原料ガス入口部に上記触媒 （1-c) 7 50m を充填し、 一方原料ガス出口部に触媒 （2- c) 75 を充填し た。
    [0525] 上記反応管入口からイソブチレン 6容量％、 酸素 1 3. 2 容量％、 水 蒸気 1 0容量％および窒素 70. 8容量％からなる組成の混合ガスを導 入し、 反応温度 340°C、 空間速度 （SV)160 Ohr— STP) で、 反応 を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0526] 比較例 1一 c
    [0527] 実施例 1一 cにおいて、 触媒 （2-c) を使用することなく触媒 （1 - c) のみを 1 5 00 反応管に充填した以外は実施例 1 -cと同様に反応を行 つた。 結果を表 1一 cに示す。
    [0528] 比較例 2— c
    [0529] 実施例 1一 cにおいて、 触媒 （1-c) を使用することなく触媒 （2 - c) のみを 1 500m 充填した以外は実施例 1一 cと同様に反応を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0530] 比較例 3— c
    [0531] 実施例 1一 cの触媒 （1-c) の調製において、 二酸化テルルの使用量 を 43. 9 9とした以外は触媒 （1-c) と同様にして触媒 （3-c) を調製 し "こ。
    [0532] この触媒 （3-c) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0533] Hoi 2W2BiiFeiCoi oCso.】 ieo.55S11. 35
    [0534] であった。
    [0535] 実施例 1一 cにおいて、 上記触媒 （3-c) 1 50 のみを反応管に 充填した以外は実施例 1一 cと同様に反応を行った。 結果を表 1一じに 示す。
    [0536] 表 1一（この結果から、 触媒 （1-c) の活性は非常に低く、 一方触媒 (2-c) は高活性であるが選択率が低く、 いずれも合計単流収率が低い ■ のに対し、 これら触媒 （1- c)、 (2-c) を組み合わせた本発明の触媒系に おいて合計単流収率が高く、 目的とするメタクロレインおよびメタクリ ル酸が高収率で得られることが理解される。
    [0537] また、 触媒 （1-c) と触媒 （2- c) との中間的組成を有する触媒 （3 - c) と触媒 （l-c)、 (2-c) を組み合わせた本発明の触媒系とを比較すると、 触媒 （3-c) では合計単流収率が低く、 さらには反応温度と触媒層最高 温度との温度差 （Δ Τ ) が非常に大きいことから熱負荷による触媒劣化 が著しいものと考えられる。 すなわち、 本発明の触媒系と組成をほぼ同 —にした単一の触媒 （3-c) を単独で使用しても本発明の効果を達成す ることができないことが理解される。 これらのことから、 本発明の触媒 系は単流収率および熱負荷の両面において著しく優れたものということ ができる。
    [0538] 実施例 2— c
    [0539] 実施例 1一 cにおいて、 触媒 （l-c)、 (2-c) をともに外径 6難、 長さ 6 . 6 mm、 貫通孔内径 l mmのリング状に成型した以外は実施例 1一 cと 同様にして反応を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0540] 比較例 4一 c
    [0541] 比較例 1一 cにおいて、 触媒 （1-c) を外径 6 mni、 長さ 6 . 6 mm. 貫通 孔内径 1 mmのリング状に成型した以外は比較例 1一 cと同様にして反応 を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0542] 比較例 5— c 比較例 2— cにおいて、 触媒 （2-c) を外径 6 mm、 長さ 6 . 6 mm、 貫通 孔内径 l mmのリング状に成型した以外は比較例 2— cと同様にして反応 を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0543] 比較例 6— c
    [0544] 比較例 3— cにおいて、 触媒 （3-c) を外径 6 ππη、 長さ 6 . 6 mm、 貫通 孔内径 1 のリング状に成型した以外は比較例 3— cと同様にして反応 を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0545] 実施例 2— cおよび比較例 4一 c〜6— cは、 触媒 （1-c) 〜 （3-c) の形状をペレツト状からリング状に変更したものである。 表 1一 cの結 果から、 触媒 （1- c) 〜 （3-c) のいずれの場合も形状をリング状に変更 すると収率の向上と Δ Τの低下が認められるが、 触媒 （1- c) 〜 （3-c) を各々単独で使用した場合に比較して触媒 （1- 、 (2-c) を組み合わせ た本発明の触媒系のほうが収率および厶 Tがともに優れていることが理 解される。
    [0546] 実施例 3— c
    [0547] 実施例 1一 cにおいて、 触媒 （1-c) を外径 6 . 0 mm. 長さ 6 . 6 mm、 貫通孔内径 1 . O mmのリング状に成型した以外は、 実施例 1一 cと同様 にして反応を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0548] 反応管入口部に充填する触媒の形状をペレツト状からリング状に変え ることにより単流収率は更に向上し、 また厶 Tも低下し、 ペレッ ト状触 媒の組合せよりも優れた結果が得られることが判明した。
    [0549] 実施例 4一 c
    [0550] 実施例 1一 cにおいて、 反応を 4 0 0 0時間まで長期にわたって行つ た以外は実施例 1一 cと同様にして反応を行った。 結果を表 1一 cに示 す。
    [0551] 表 1一（この結果から、 4 0 0 0時間反応後でも活性低下は非常に低く、 収率の低下は殆ど無視できる程度であり、 本発明の触媒系の場合、 長期- にわたって非常に安定した連続運転を行うことができることが理解され る。
    [0552] 比較例 7— c
    [0553] 比較例 3— cにおいて、 反応時間を 4 0 0 0時間に変更した以外は比 較例 3— cと同様に反応を行った。 結果を表 1— cに示す。
    [0554] 表 1— cの結果から、 実施例 4一 cの場合に比べ、 活性および収率の 低下がともに大きく、 触媒の安定性に問題あることが理解される。
    [0555] 実施例 5— c
    [0556] 実施例 2— cにおいて、 反応温度を 3 6 0 °Cに、 また空間速度を 3 0 0 O hr- KSTP) に変更した以外は実施例 2— cと同様に反応を行った。 結果を表 1 - cに示す。
    [0557] 実施例 8— c .
    [0558] 比較例 4一 cにおいて、 反応温度を 3 6 0 °Cに、 また空間速度を 3 0 0 O hr^ CSTP) に変更した以外は比較例 4一 cと同様に反応を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0559] 比較例 9— c
    [0560] 比較例 6— cにおいて、 反応温度を 3 6 0 °Cに、 また空間速度を 3 0 0 O hr- ^STP) に変更した以外は比較例 6 -cと同様に反応を行った。 結 果を表 1一 cに示す。
    [0561] 実施例 5— cおよび比較例 8— c〜9一 cの結果から、 空間速度を上 げた場合でも、 触媒 （l-c)、 （2-c) を組み合わせた本発明の触媒系の触 媒 α-c) または （3-c) に対する、 活性および収率における優位差がそ のまま現れることが理解される。
    [0562] 実施例 6— c
    [0563] 実施例 2— cにおいて、 原料ガス中のィソブチレンおよび窒素の割合 をそれぞれ 7容量％および 6 9 . 8容量％に変更した以外は実施例 2— cと同様に反応を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0564] 比較例 1 0— c
    [0565] 比較例 4一 cにおいて、 原料ガス中のィソブチレンおよび窒素の割合 をそれぞれ 7容量％および 6 9 . 8容量％に変更した以外は比較例 4一 cと同様に反応を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0566] 比較例 1 1一 c
    [0567] 比較例 6— cにおいて、 原料ガス中のィソブチレンおよび窒素の割合 をそれぞれ 7容量％および 6 9 . 8容量％に変更した以外は比較例 6— cと同様に反応を行った。 結果を表 1一 cに示す。
    [0568] 実施例 6— cおよび比較例 1 0— c〜l l一 cの結果から、 ィソブチ レン濃度を上げた場合にも、 触媒 （l-c)、 (2-c) を組み合わせた本発明 の触媒系の触媒 （1-c) または触媒 （3-c) に対する、 収率および Δ Τに おける優位差がそのまま現れることが理解される。 特に、 触媒層の Δ Τ の増加については、 本発明の触媒系は単独触媒に比べてかなり小さいこ とから、 本発明のように触媒を配列することは、 熱負荷による触媒劣化 を極力小さくすることに効果があるものと考えられる。
    [0569] 実施例 7— c
    [0570] 実施例 2— cにおいて、 ィソブチレンの代わりに tーブタノールを使 用した以外は実施例 2— cと同様に反応を行った。 結果を表 2— cに示 す。
    [0571] 比較例 1 2— c
    [0572] 比較例 4一 cにおいて、 イソプチレンの代わりに tーブタノールを使' 用した以外は比較例 4一 cと同様に反応を行った。 結果を表 2— cに示 す。
    [0573] 比較例 13— c
    [0574] 比較例 6— cにおいて、 ィソブチレンの代わりに tーブ夕ノールを使 用した以外は比較例 6— cと同様に反応を行った。 結果を表 2— cに示 す。
    [0575] 実施例 8— c
    [0576] 実施例 2— cにおいて、 原料ガスとしてメチルー t—プチルエーテル (MTBE) 5容量％、 酸素 13.2容量％、 水蒸気 10容量％、 窒素 7 1. 8容量％の原料ガスを使用し、 さらに反応温度を 360°C、 空間速度を 1 00 Ohr- STP) に変更した以外は実施例 2— cと同様に反応を行つ た。 結果を表 3— cに示す。
    [0577] 比較例 1 4一 c
    [0578] 比較例 4— cにおいて、 原料ガスとして ΪΤΒΕ5容量％、 酸素 1 3.2 容量％、 水蒸気 10容量％、 窒素 71. 8容量％の原料ガスを便用し、 さらに反応温度を 360°C、 空間速度を 100 Ohr— STP) に変更した 以外は比較例 4一 cと同様に反応を行った。 結果を表 3— cに示す。 比較例 1 5— c
    [0579] 比較例 6— cにおいて、 原料ガスとして MTBE5容量％、 酸素 13.2 容量％、 水蒸気 1 0容量％、 窒素 7 1. 8容量％の原料ガスを使用し、 さらに反応温度を 360°C、 空間速度を 1 00 Ohr— STP) に変更した 以外は比較例 6— cと同様に反応を行った。
    [0580] 結果を表 3— cに示す。
    [0581] 実施例 9一 c
    [0582] 実施例 1一 cにおいて、 硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを用い ること、 硝酸ビスマスの使用量を変えること、 硝酸セシウムの代わりに 硝酸ルビジウムと硝酸マグネシウムとを用い、 その後に二酸化テルルの 代わりに酸化第二スズを添加すること、 さらにシリカゾルに加えて硝酸 アルミニウムを使用すること以外は実施例 1一 cと同様に懸濁液を調製 し、 以下実施例 2— cと同様にしてリング状の触媒 （4-c) を調製した。 この触媒 （4-c) の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0583] Mot 2W2B1L 2Fe1Ni7Rb0. iMg0.5S111. 0kl 0Sii.35
    [0584] であった。
    [0585] 硝酸ビスマス、 酸化第二スズおよびシリカゾルの使用量を変更する以 外は上記触媒 （4-c) と同様にして懸濁液を調製し、 以下実施例 1一 c と同様にしてペレット状の触媒 （5- c) を調製した。
    [0586] この触媒 （5-c) の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0587] Μθ! 2W2B12. oFeiNiTRbo. iMg0. sSn0. iAllt 0Si0.5
    [0588] であった。
    [0589] 直径 25.4 の鋼鉄製反応管のガス入口側に触媒 （4-c) 750π^を 充填し、 一方ガス出口側には触媒 （5-c) 75 を充填した。
    [0590] 以下、 実施例 1一 cと同様にして反応を行った。 結果を表 4一 cに示 す。
    [0591] 実施例 10— c
    [0592] 実施例 1一 cにおいて、 硝酸コバルトの使用量を変えること、 また硝 酸セシウムに加えて硝酸第一タリウム、 硝酸バリウムおよび硝酸第一セ リウムを用いること、 さらに二酸化テルルを使用しないこと、 またシリ 力ゾルの代わりに硝酸アルミニウムを用いること以外は実施例 1一 cと' 同様にして懸濁液を調製し、 以下実施例 2— cと同様にしてリング状の 触媒 （6- c) を得た。
    [0593] この触媒 （6-c) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0594] Moi 2W2BiiFeiCo6Cso. iTl0.2Ba0. iCe0.2Λ丄 2· ο
    [0595] であった。
    [0596] 硝酸第二鉄、 硝酸第一セリゥムおよび硝酸アルミニウムの量を変えた 以外は触媒 （6-c) と同様にしてリング状の触媒 （7-c) を調製した。 こ の触媒 （7-c) の組成は、 酸素を除く原子比で
    [0597] Moi 2W2BiiFei. CoeCso. iTl0.2Bao. iCej All.0
    [0598] であった。
    [0599] 直径 25.4 の鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒 （6- c) 750n^を 充填し、 次にガス出口部に触媒 （7-c) 750m を充填した。
    [0600] 以下、 実施例 1一 cと同様にして反応を行った。 結果を表 4一 cに示 す。
    [0601] 実施例 11一 c
    [0602] 実施例 1— cにおいて、 硝酸コバルトの使用量を変えること、 硝酸セ シゥムの代わりに硝酸力リウム、 硝酸リチウムおよび硝酸ベリ リウムを 用いること、 二酸化テルル、 シリカゾルの代わりに二酸化チタンを用い ること、 さらに最後に硝酸マンガンを用いること以外は実施例 1一 cと 同様にして懸濁液を調製した。
    [0603] この懸濁液中に直径 6 mmの α—アルミナからなる球状担体 160 Omi を浸漬した後、 撹拌しながら所定の温度に加熱することにより、 触媒組 成物を担持せしめた。
    [0604] 得られた担持触媒を空気流通下、 500°Cで 6時間焼成して触媒 （8- c) を得た。
    [0605] この触媒 （8-c) の担持酸化物の組成は、 酸素を除く原子比で
    [0606] Moi 2 2Bi1Fe1Co3 oo.2Lii. sBe0.2ΜΠ2. oTi3.0
    [0607] であった。 なお、 酸化物の担持量は担体 10 当り 20 9であった。 硝酸コバルトと二酸化チタンの量を変えたこと、 硝酸マンガンの代わ りにリン酸を用いること以外は触媒 （8- c) と同様に懸濁液を調製し、 その後実施例 1一 cと同様にしてペレツト状の触媒 （9-c) を得た。
    [0608] この触媒 （9-c) の組成は、 酸素を除いた原子比として
    [0609]
    [0610] であった。
    [0611] 直径 25.4mmの鋼鉄製反応器のガス入口側に触媒 （8-c) 900 を 充填し、 一方ガス出口側には触媒 . (9-c) 600m を充填した。 そして、 反応温度を 350°Cとした以外は、 実施例 1一 cと同様に反応を行った。 結果を表 4— cに示す。
    [0612] 実施例 12— c
    [0613] 実施例 1一 cにおいて、 パラタングステン酸アンモニゥム、 硝酸第二 鉄および硝酸コバルトの量を変えること、 硝酸セシウムに加えて硝酸力 ルシゥムを用いること、 その後に硝酸亜鉛を添加すること、 更に二酸化 テルル、 シリ力ゾルの代わりに硝酸ジルコニウムを用いること以外は実 施例 1一 cと同様にして懸濁液を調製した。
    [0614] 外径 6mm、 長さ 5ηιπι、 貫通孔内径 3 mmのシリカーアルミナからなるリ ング状担体 160 はかりとり、 これを用いて実施例 1 1一 cの触 媒 （8-c) と同様にして担持触媒 （10-c) を調製した。
    [0615] この触媒 （10-c) の担持酸化物の組成は、 酸素を除いた原子比で -
    [0616] であった。 なお、 酸化物の担持量は担体 1 0 当り 24 9であった。 また、 パラタングステン酸アンモニゥム、 硝酸ビスマス、 硝酸亜鉛お よび硝酸ジルコニウムの使用量を変えた以外は触媒 （10-c) と同様にし て懸濁液を調製した。 この懸濁液を用いて、 実施例 2— cと同様にして リング状の触媒 （11-c) を得た。
    [0617] この触媒 （11-c) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0618] Moi 2W2B11.4Fei.2C05CS0. iCa0.3Ζ111·
    [0619] であった。
    [0620] 直径 25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒 （10- c) 1000 m を充填し、 一方ガス出口側に触媒 （11-c) 500n^を充填した。 反応 温度を 350°Cとした以外は実施例 1— cと同様にして反応を行った。 結果を表 4一 cに示す。
    [0621] 実施例 13— c
    [0622] 実施例 1一 cにおいて、 パラタングステン酸ァンモニゥムと硝酸コバ ルトの量を変えること、 硝酸セシウムに加えて硝酸ナトリウムを用い、 その後に硝酸鉛と二酸化テルルと添加すること、 そして空気流通下、 5 30°Cで 6時間焼成したこと以外は実施例 1一 cと同様にして触媒 （12 -c) を調製した。
    [0623] この触媒 （12-c)の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0624] Moi 2Wi.5BiiFeiCo7Cs0. iNai.0Pb0. ιΊβι.0Sii.35 であった。
    [0625] 硝酸鉛と二酸化テルルの量を変えること、 三酸化アンチモンを用いる こと、 さらに 450°Cで焼成した以外は上記触媒 （12_c) と同様にして ' 触媒 （13-c) を調製した。
    [0626] この触媒 （13-c) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0627] Moi 2 i. sBiiFeiCoyCso. iNai.0Pbi.0Te0.2Sb0. iSii. S5
    [0628] であった。
    [0629] 直径 25.4mniの鋼鉄製反応管の入口側に触媒 （12-c) 750m を充 填し、 一方出口側には触媒 （13-c) した。 以下、 実施例 1一 cと同様に反応を行った。 結果を表 4一 cに示す。
    [0630] 実施例 14一 c
    [0631] 実施例 1一 cにおいて、 硝酸コバルトに変えて硝酸ニッケルを用いる こと、 硝酸セシウムに変えて硝酸ルビジウムと硝酸ストロンチウムと用 いること、 二酸化テルルの量を変えること、 さらに五酸化ニオブを用い ること以外は実施例 1一 cと同様にして懸濁液を調製した。 この懸濁液 を蒸発乾固したのち、 外径 6min、 長さ 6. 6mm、 貫通孔内径 2.0 mmのリ ング状に成型し、 空気流通下、 550°Cで 6時間焼成して触媒 （14 - c) を調製した。
    [0632] この触媒 （14-c) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0633] Μθι 2W2DiiFeiNi3Rbo. sSro. ι Τβο. s bo.2 Si! .35
    [0634] であった。
    [0635] また、 パラタングステン酸アンモニゥム、 硝酸第二鉄、 硝酸ニッケル、 二酸化テルル、 さらに五酸化ニオブの量を変えたこと、 焼成温度を 47 0°Cとしたこと以外は上記触媒 （14-c) と同様にしてリング状の触媒 (15-c) を得た。
    [0636] この触媒 （15-c) の組成は、 酸素を除いた原子比で
    [0637] Moi2W2.4BiiFei.2Ni7Eb0.8Sr0. iTe0. jNbo.2Sii.35
    [0638] であった。
    [0639] 以下、 実施例 1一 cと同様に反応を行った。 結果を表 4一 cに示す。 表 1一 c (反応条件）
    [0640] 注： 実施例 4-c、 比較例 7-c = 4000時間連続運転後 実施例 5-c、 比較例 8- c、 比較例 9-c =空間速度 1600— 3000 hr- STP) 実施例 6-c、 比較例 10-c、 比較例 11-c = イソブチレン濃度 6→7容量％
    [0641] 表 1一 c (反応結果） ィソプチレン 選択率 （モル％) 合計単
    [0642] ί/!Ιι·ΗΛ千
    [0643] (モル メタク αレイン メタクリル酸 (モル％) 実施例 1-c 98.9 84.9 3.6 87.5 比較例 l-c 95.4 85.0 3.2 84.1
    [0644] I 0
    [0645] 2-c 99.3 78.7 5.3 83.4
    [0646] 3-c 98.1 83.5 3.4 85.2 実施例 2 - c 99.2 86.3 3.1 88.7 比較例 4 - c 95.9 86.3 3.1 85.7
    [0647] 5-c 99.5 80.8 5.0 85.4 5
    [0648] 6 - c 98.9 85.0 3.4 87.4 実施例 3 - c 99.0 86.1 3.3 88.5
    [0649] 4-c 98.1 86.6 3.0 87.9 比較例 7 - c 94.2 84.2 3.5 82.6 実施例 5-c 98.4 86.0 3.2 87.8 0
    [0650] 比較例 8 - c 93.8 85.8 3.2 83.5
    [0651] 9-c 96.5 84.3 3.5 84.7 実施例 6- c 99.3 85.4 3.3 88.1 比較例 10-c 96.1 85.3 3.3 85.1
    [0652] 11-c 99.1 83.4 3.6 86.2 表 2— c (反応条件）
    [0653]
    [0654] 表 2— c (反応結果）
    [0655]
    [0656] 表 3— c (反応条件） 触媒充填方法 反応温度 △T
    [0657] (入口部） / (出口部） (°C) (。c) 実施例 8-c 触媒 (1-c) リング/触媒 (2- c) リング 360 64 比較例 14-c 触媒 (1-c) リング 単層 360 63
    [0658] 15-b 触媒 (3-c) リング 単層 360 78 表 3— c (反応結果）
    [0659]
    [0660] 表 4一 c (反応条件） 触媒の充填方法 反応温度 ΔΤ
    [0661] (入口部） / (出口部） (。C) (。C) 実施例 9-c 触媒 (4_c)リング Z触媒 (5-c)ペレツト 340 61
    [0662] 10 - c 触媒 (6-c)リング 触媒 (7- c)リング 340 60
    [0663] 11-c 触媒 (8-c)球状担体担持 Z
    [0664] 触媒 (9- c)ペレツト 350 40
    [0665] 12-c 触媒 (10-c)リング状担体担持 Z
    [0666] 触媒 (11-c)リング 350 38
    [0667] 13-c 触媒 (12-c)ペレツト Z触媒 (13-c)ペレツト 340 67
    [0668] 14-c •触媒 (14-c)リング 触媒 (15-c)リング 340 59 表 4一 c (反応結果） ィソブチレン 選択率 （モル％) 合計単 転化率 流収率 (モル％) メタクロレイン メタクリル酸 (モル％) ゝ
    [0669] 実施例 9-c 98.1 84.2 3.4 85.9
    [0670] 10-c 98.2 85.1 3.0 86.5
    [0671] 11 - c 97.3 86.4 2.5 86.5
    [0672] 12-c 97.8 87.0 2.2 87.2
    [0673] 13-c 98.0 83.8 3.1 85.2
    [0674] 14-c 97.7 84.4 3.3 85.7
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 固定床多管型反応器を用いてイソプチレン、 tーブタノールおよび メチルー t一ブチルエーテルから選ばれる少なく とも 1種を分子状酸素 または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレイ ンおよ びメタクリル酸を製造する方法において、
    ( ） 触媒として、 下記一般式 （I)
    MoaWbB i cF e dAeB f C 8DhE i Ox
    (式中、 Moはモリブデン、 Wはタングステン、 B iはビスマス、 F eは鉄、 Aはニッケルおよびコバル卜から選ばれる少なくとも 1種の 元素、 Bはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも 1種の 元素、 Cはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素、 Dは リン、 テルル、 アンチモン、 スズ、 セリウム、 鉛、 ニオブ、 マンガン、 ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも 1種の元素、 Eはシリ コン、 ァ ルミ二ゥム、 チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも 1 種の元素、 0は酸素を表し、 また a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i および xは、 それぞれ、 Mo、 W、 B i、 F e、 A、 B、 C、 D、 Eお よび 0の原子数を表し、 a = 12としたとき、 b = 0〜： 10、 c = 0. 1〜10、 d = 0.1〜20、 e = 2〜20、 f = 0〜： 10、 g = 0〜 10、 h = 0〜4、 i =0〜30、 x =各々の元素の酸化状態によって 定まる数値である）
    で表される複合酸化物を使用し、
    (β) 各反応管内の触媒層を管軸方向に 2層以上に分割して設けた複 数個の反応帯に、
    (r ) 上記 （ ） の触媒において、 一般式 （I) における A群、 B群、 C群、 D群および E群を構成する元素の種類および/または量を変更し て調製した活性の異なる触媒、 およびノまたは W、 81ぉょび？ 6の少 なくとも 1種の元素の量を変更して調製した活性の異なる触媒を原料ガ' ス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように複数個充填す ることを特徵とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
    2. 一般式 （I) における A群、 B群、 C群、 D群および E群を構成す る元素の種類および/または量を変更するとともに触媒調製時の焼成温 度を変更して調製した活性の異なる触媒、 およびノまたは W、 B iおよ び F eの少なくとも 1種の元素の量を変更するとともに触媒調製時の焼 成温度を変更して調製した活性の異なる触媒を使用してなる請求項 （1) 記載のメタク口レインおよびメタクリル酸の製造方法。
    3. —般式 （I) において、
    a = 12としたとき、 b = 0〜10、 c = 0. :！〜 10、 d = 0. 1〜20、 e = 2〜20、 ； f = 0.001〜10、 g = 0〜10、 h = 0〜4、 i =0〜30、 x=各々の元素の酸化状態によって 定まる数値である
    で表される複合酸化物を使用し、 かつ一般式 （I) における B群元素の 種類および/または量を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒を 使用してなる請求項 （1) 記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の 製造方法。
    4. 一般式 （I) における B群元素の種類および Zまたは量を変更する とともに触媒調製時の焼成温度を変更して調製した活性の異なる複数個 の触媒を使用してなる請求項 （3) 記載のメタクロレインおよびメタク リル酸の製造方法。
    5. 一般式 （I) において、
    a = 12としたとき、 b = 0〜10、 c = 0.1〜10、 d = 0. 丄〜 20、 e = 2〜20、 f = 0〜10、 g = 0.001〜10、 h = 0〜4、 i =0〜30、 x=各々の元素の酸化状態によって 定まる数値である
    で表される複合酸化物を使用し、 かつ一般式 （I) における C群元素の 種類およびノまたは量を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒を 使用してなる請求項 （1) 記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の 製造方法。
    6. —般式 （I) における C群元素の種類およびノまたは量を変更する とともに触媒調製時の焼成温度を変更して調製した活性の異なる複数個 の触媒を使用してなる請求項 （5) 記載のメタクロレインおよびメタク リル酸の製造方法。
    7. 一般式 （I) において、
    a = 12としたとき、 b = 0〜10、 c = 0.1〜： 10、 d = 0.
    1〜20、 e = 2〜20、 f = 0〜： 10、 g = 0〜： 10、 h = 0 〜4、 i = 〜30、 x=各々の元素の酸化状態によって定まる 数値である。ただし、 b、 h.、 iは独立して 0の数値はとらない で表される複合酸化物を使用し、 かつ一般式 （I) における A群、 D群 及び E群を構成する元素の種類および または量を変更して調製した活 性の異なる触媒、 およびノまたは W、 B iおよび F eの少なくとも 1種 の元素の量を変更して調製した活性の,なる複数個の触媒を使用してな る請求項 （1) 記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
    8. 一般式 （I) における A群、 D群および E群を構成する元素の種類 および Zまたは量を変更するとともに触媒調製時の焼成温度を変更して 調製した活性の異なる触媒、 および/または W、 81ぉょび 6の少な くとも 1種の元素の量を変更するとともに触媒調製時の焼成温度を変更- して調製した活性の異なる触媒を使用してなる請求項 (7) 記載のメタ クロレインおよぴメタクリル酸の製造方法。
    9. 反応帯の数が 2または 3である請求項 （1) ないし （8) に記載の メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
    10. 触媒が、 外径が 3〜10mm、 長さが外径の 0.5〜2倍、 長さ方 向への貫通孔の内径が外径の 0.1〜0.7倍のリング状触媒である請求 項 （1) ないし （9) に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製 造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US4892856A|1990-01-09|Catalyst for oxidation of acrolein and process for preparation thereof
    KR100285828B1|2001-04-16|프로펜에서 아크롤레인으로의 기체상 촉매산화방법
    JP6527499B2|2019-06-05|不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
    EP0279374B1|1992-01-02|Catalyst for oxidation of olefin or tertiary alcohol and process for production thereof
    US5144091A|1992-09-01|Preparation of acrolein or methacrolein by actalytic gas-phase oxidation of propene or isobutene
    KR100626132B1|2006-09-22|불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법
    JP3537253B2|2004-06-14|アクリル酸の製造方法
    US6509508B2|2003-01-21|Process for producing |acrolein and |acrylic acid
    EP2361899B1|2015-07-22|Vapor phase catalytic oxidation method using a multitube reactor of the heat-exchange type
    TWI379824B|2012-12-21|Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
    KR920010470B1|1992-11-28|아크릴산의 제조방법
    US6657080B2|2003-12-02|Process for producing acrylic acid
    TWI332945B|2010-11-11|Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid
    JP3948798B2|2007-07-25|アクリル酸の製造方法
    EP1159244B1|2003-10-29|Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von propen zu acrolein
    CN100382889C|2008-04-23|复合氧化物催化剂以及使用该催化剂的丙烯酸制备方法
    EP1159247B1|2003-10-15|Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure
    US7164039B2|2007-01-16|Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid
    EP1546073B1|2017-01-11|Verfahren zur herstellung von wenigstens einem partiellen oxidations- und/oder ammoxidationsprodukt des propylens
    US6888024B2|2005-05-03|Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid
    US6638890B2|2003-10-28|Modified carrier, complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid
    EP2029512B1|2017-10-11|Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure, oder deren gemisch aus propan
    EP1525178B2|2013-09-25|Verfahren der heterogen katalysierten gasphasen-partialoxidation wenigstens einer organischen verbindung
    EP0415347B2|2002-06-05|Catalyst for the production of methacrylic acid
    DE60107987T2|2006-01-05|Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0456837A1|1991-11-21|
    EP0608917A1|1994-08-03|
    DE69033068D1|1999-05-27|
    DE69033068T2|1999-08-19|
    KR920701099A|1992-08-11|
    EP0456837B1|1996-10-09|
    SG50687A1|1998-07-20|
    US5276178A|1994-01-04|
    ES2092557T3|1996-12-01|
    ES2130297T3|1999-07-01|
    DE69028843T2|1997-02-27|
    EP0608917B1|1999-04-21|
    DE69028843D1|1996-11-14|
    KR950006522B1|1995-06-16|
    EP0456837A4|1992-01-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS4931606A|1972-07-21|1974-03-22|||
    JPS5096513A|1973-12-28|1975-07-31|||
    JPS51127013A|1975-04-21|1976-11-05|Standard Oil Co|Method of producing unsaturated aldehyde and acid by oxidising propylene and isobutylene|
    JPS543008A|1977-06-09|1979-01-11|Japan Synthetic Rubber Co Ltd|Preparation of methacrylic acid|
    JPS5547144A|1977-08-10|1980-04-03|Standard Oil Co|Multiple component oxide complex catalyst forming technique|
    JPS55113730A|1979-02-26|1980-09-02|Mitsubishi Petrochem Co Ltd|Preparation of acrolein and acrylic acid|
    JPS58119346A|1982-01-06|1983-07-15|Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd|Catalyst for oxidizing propylene|
    JPS58143843A|1982-02-17|1983-08-26|Standard Oil Co|Catalyst available for oxidation or ammonia oxidation of olefin|
    JPS5946132A|1982-09-06|1984-03-15|Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd|Catalyst for synthesis of methacrolein|
    JPS6133135A|1984-07-24|1986-02-17|Mitsubishi Rayon Co Ltd|Preparation of methacrolein and methacrylic acid|WO2005054166A1|2003-12-03|2005-06-16|Mitsubishi Chemical Corporation|不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法|
    JP2005213179A|2004-01-29|2005-08-11|Mitsubishi Rayon Co Ltd|触媒層およびその形成方法、固定床管型反応器、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法|
    US8889088B2|2005-07-25|2014-11-18|Saudi Basic Industries Corporation|Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid|DE2056614C3|1970-11-18|1981-04-16|Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De||
    US4001317A|1974-07-22|1977-01-04|Standard Oil Company|Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements|
    US4323520A|1976-08-02|1982-04-06|The Standard Oil Co.|Preparation of methacrylic derivatives from tertiary-butyl-containing compounds|
    US4148757A|1977-08-10|1979-04-10|The Standard Oil Company|Process for forming multi-component oxide complex catalysts|
    US4267386A|1978-11-13|1981-05-12|Celanese Corporation|Olefin oxidation catalyst|
    JPS6217579B2|1979-11-19|1987-04-18|Mitsubishi Petrochemical Co||
    JPS6212776B2|1979-12-19|1987-03-20|Asahi Chemical Ind||
    JPS6241585B2|1980-05-24|1987-09-03|Asahi Chemical Ind||
    JPH0233419B2|1982-12-22|1990-07-27|Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk|Metakurirusangoseiyoshokubai|
    DE3308625A1|1983-03-11|1984-09-13|Basf Ag|Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure|
    JPH0550489B2|1984-07-10|1993-07-29|Mitsubishi Rayon Co||
    DE3562482D1|1984-07-18|1988-06-09|Mitsubishi Rayon Co|Process for producing methacrolein and methacrylic acid|
    US5208371A|1986-11-11|1993-05-04|Mitsubishi Rayon Co., Ltd.|Process for production of methacrolein and methacrylic acid|JP3272745B2|1991-06-06|2002-04-08|三菱レイヨン株式会社|メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法|
    JP2974826B2|1991-07-17|1999-11-10|三菱レイヨン株式会社|メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法|
    EP0630879B2|1993-06-25|2001-04-11|Sumitomo Chemical Company Limited|Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid|
    TW309513B|1994-05-31|1997-07-01|Nippon Catalytic Chem Ind||
    KR100186659B1|1994-06-22|1999-05-15|유미꾸라 레이이찌|메타크롤레인의 제조 방법|
    US6136998A|1996-10-15|2000-10-24|Mitsubishi Rayon Co., Ltd.|Retention of activity of molybdenum-containing metallic oxide catalyst|
    JP3775872B2|1996-12-03|2006-05-17|日本化薬株式会社|アクロレイン及びアクリル酸の製造方法|
    US5864051A|1997-11-10|1999-01-26|Uop|Selective oxidation catalyst process for preparing the catalyst and process using the catalyst|
    JP4045693B2|1999-04-27|2008-02-13|住友化学株式会社|メタクリル酸の製造方法|
    KR100569632B1|1999-05-13|2006-04-10|가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이|불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법|
    JP4185217B2|1999-05-25|2008-11-26|株式会社日本触媒|複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法|
    JP3943291B2|1999-08-04|2007-07-11|株式会社日本触媒|アクロレインおよびアクリル酸の製造方法|
    JP3943311B2|2000-05-19|2007-07-11|株式会社日本触媒|不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法|
    DE10046957A1|2000-09-21|2002-04-11|Basf Ag|Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung|
    DE10063162A1|2000-12-18|2002-06-20|Basf Ag|Verfahren zur Herstellung einer Mo, Bi, Fe sowie Ni und/oder Co enthaltenden Multimetalloxidativmasse|
    TW572885B|2001-05-30|2004-01-21|Mitsubishi Rayon Co|Method for producing acrolein and/or acrylic acid|
    AU2002360050A1|2001-12-27|2003-07-15|Mitsubishi Chemical Corporation|Process for vapor-phase catalytic oxidation and process for production of acrolein or acrylic acid|
    CN100378050C|2001-12-28|2008-04-02|三菱化学株式会社|汽相催化氧化方法|
    JP3884967B2|2002-02-07|2007-02-21|住友化学株式会社|メタクリル酸の製造方法|
    US6960684B2|2002-03-29|2005-11-01|Nippon Shokubai Co., Ltd.|Production process for unsaturated aldehyde|
    US7045657B2|2002-04-03|2006-05-16|Nippon Shokubai Co., Ltd.|Catalytic gas phase oxidation process|
    US6946422B2|2002-12-12|2005-09-20|Saudi Basic Industries Corporation|Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes|
    US7232788B2|2003-03-31|2007-06-19|Saudi Basic Industries Corporation|Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins|
    US20040192973A1|2003-03-31|2004-09-30|Saudi Basic Industries Corporation|Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins|
    US7361791B2|2003-03-31|2008-04-22|Saudi Basic Industries Corporation|Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins|
    US7161044B2|2003-10-22|2007-01-09|Nippon Shokubai Co., Ltd.|Catalytic gas phase oxidation reaction|
    US7229945B2|2003-12-19|2007-06-12|Saudi Basic Industrics Corporation|Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins|
    WO2005113123A1|2004-05-07|2005-12-01|Basf Aktiengesellschaft|Verfahren zur strukturierten befüllung von kontaktrohren eines kontaktrohrbündels|
    JP4572573B2|2004-05-13|2010-11-04|三菱化学株式会社|（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法|
    US7649111B2|2005-07-25|2010-01-19|Saudi Basic Industries Corporation|Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same|
    US7851397B2|2005-07-25|2010-12-14|Saudi Basic Industries Corporation|Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same|
    US7732367B2|2005-07-25|2010-06-08|Saudi Basic Industries Corporation|Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same|
    US7799946B2|2007-02-14|2010-09-21|Saudi Basic Industries Corporation|Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene|
    DE102007017080A1|2007-04-10|2008-10-16|Basf Se|Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres|
    EP1995232B1|2007-05-25|2018-01-03|Evonik Röhm GmbH|Use of feed compositions in preparation of methacrylic acid by oxidation|
    DE102007025869A1|2007-06-01|2008-07-03|Basf Se|Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett|
    DE102007028332A1|2007-06-15|2008-12-18|Basf Se|Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst|
    EP2085376B1|2008-01-30|2012-09-05|Evonik Röhm GmbH|Process for preparation of high purity methacrylic acid|
    KR101072177B1|2009-06-08|2011-10-10|주식회사 엘지화학|탄화수소 수증기 열분해용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 제조방법|
    US8921257B2|2011-12-02|2014-12-30|Saudi Basic Industries Corporation|Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion|
    US8722940B2|2012-03-01|2014-05-13|Saudi Basic Industries Corporation|High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins|
    WO2013163806A1|2012-05-03|2013-11-07|Evonik Industries Ag|Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid|
    KR20150131252A|2013-03-18|2015-11-24|에보니크 룀 게엠베하|메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법|
    CN105209168B|2013-05-09|2017-12-19|日本化药株式会社|不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂、其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法|
    JP6294883B2|2013-07-18|2018-03-14|日本化薬株式会社|不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法|
    CN104649872B|2013-11-19|2016-08-17|中国石油天然气股份有限公司|一种低碳烯烃选择性氧化的方法|
    CN105801394B|2014-12-31|2018-10-02|上海华谊新材料有限公司|由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法|
    US20180186712A1|2015-07-10|2018-07-05|Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha|Method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid|
    法律状态:
    1991-06-13| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1991-06-13| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL |
    1991-08-05| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991900057 Country of ref document: EP |
    1991-11-21| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991900057 Country of ref document: EP |
    1996-10-09| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991900057 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/315163||1989-12-06||
    JP1315163A|JP2934267B2|1989-12-06|1989-12-06|メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法|
    JP1/338471||1989-12-28||
    JP1338471A|JP2756160B2|1989-12-28|1989-12-28|メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法|
    JP2007200A|JP2638241B2|1990-01-18|1990-01-18|メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法|
    JP2/7200||1990-01-18||
    JP2/14815||1990-01-26||
    JP2014815A|JP2659839B2|1990-01-26|1990-01-26|メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法|KR91700846A| KR950006522B1|1989-12-06|1990-12-06|메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법|
    DE69028843T| DE69028843T2|1989-12-06|1990-12-06|Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsäure|
    EP91900057A| EP0456837B1|1989-12-06|1990-12-06|Process for producing methacrolein and methacrylic acid|
    [返回顶部]